简介概要

离子交换法分离高镁低镍硫化矿生物浸出液中的镍镁

来源期刊：稀有金属2014年第5期

论文作者：谢刚温建康刘学武彪

文章页码：855 - 860

关键词：离子交换;生物浸出液;高镁;镍镁分离;

摘要：高镁低镍硫化矿细菌浸出液中有价金属镍离子浓度为300 mg·L-1左右,杂质金属镁离子浓度高达10²0 g·L-1,过高的镁离子浓度使细菌大量死亡,浸出无法继续,且常规方法难以对镍离子进行提取。本文采用离子交换树脂CN-27对浸出液进行吸附,镍镁吸附比例约为1∶10,小于原液中的镍镁比例1∶50。利用不同浓度硫酸溶液进行树脂解吸,当硫酸浓度为9 g·L-1时,镁离子首先从树脂上洗脱下来,而镍离子几乎不被洗脱;当硫酸浓度为36 g·L-1时,镍离子开始从树脂上洗脱下来。实验测得该条件下树脂对镍离子的穿透交换容量为0.487mmol·g-1（0.613 mmol·ml-1）。用较高浓度的硫酸对吸附在离子交换树脂上的镍离子进行解吸,其流出液中镍离子平均浓度为4.84 g·L-1,富集比在8倍以上,镍离子的解吸率达到97.47%。

网络首发时间: 2014-05-16 15:53

稀有金属 2014,38(05),855-860 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.018

离子交换法分离高镁低镍硫化矿生物浸出液中的镍镁

谢刚温建康刘学武彪

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

高镁低镍硫化矿细菌浸出液中有价金属镍离子浓度为300 mg·L-1左右, 杂质金属镁离子浓度高达10~20 g·L-1, 过高的镁离子浓度使细菌大量死亡, 浸出无法继续, 且常规方法难以对镍离子进行提取。本文采用离子交换树脂CN-27对浸出液进行吸附, 镍镁吸附比例约为1∶10, 小于原液中的镍镁比例1∶50。利用不同浓度硫酸溶液进行树脂解吸, 当硫酸浓度为9 g·L-1时, 镁离子首先从树脂上洗脱下来, 而镍离子几乎不被洗脱;当硫酸浓度为36 g·L-1时, 镍离子开始从树脂上洗脱下来。实验测得该条件下树脂对镍离子的穿透交换容量为0.487mmol·g-1 (0.613 mmol·ml-1) 。用较高浓度的硫酸对吸附在离子交换树脂上的镍离子进行解吸, 其流出液中镍离子平均浓度为4.84 g·L-1, 富集比在8倍以上, 镍离子的解吸率达到97.47%。

关键词：

离子交换;生物浸出液;高镁;镍镁分离;

中图分类号： TF18

作者简介：谢刚 (1987-) , 男, 河北张家口人, 硕士研究生, 研究方向:生物冶金;E-mail:higgins1987@163.com;;温建康, 教授;电话:010-82241313;E-mail:kang3412@126.com;

收稿日期：2014-03-13

基金：国家科技部重点基础研究发展计划项目 (2010CB630906);国家科技部高技术研究发展计划项目 (2012AA061502) 资助;

Separation of Ni and Mg from Bioleaching Solution of High Grade Mg and Low Grade Ni-Bearing Sulfide Ore by Ion Exchange

Xie Gang Wen Jiankang Liu Xue Wu Biao

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

The concentration of Ni2 + in the bioleaching solution of low-grade nickel-bearing sulfide ore containing high magnesium was about 300 mg·L- 1, and the concentration of Mg2 +was 10 ~ 20 g·L- 1. The high concentration of Mg2 +could kill the bacteria and make the bioleaching hard to continue. The ion-exchange resin CN-27 was used for the separation of nickel and magnesium in this paper. The adsorption ratio of Ni2 +to Mg2 +was 1∶ 10, which was smaller than the ratio of 1∶ 50 in the original solution. Different concentrations of sulfuric acid were used for resin desorption. Mg2 +was desorbed from the resin, and Ni2 +was hardly desorbed in the sulfuric acid of 9 g·L- 1. When the sulfuric acid concentration was 36 g·L- 1, Ni2 +started to be desorbed. The exchange capacity of Ni2 +was0. 487 mmol·g- 1 ( 0.613 mmol·ml- 1) . The average concentration of Ni2 +in the solution was 4. 84 g·L- 1, which increased by 8 times and the desorption rate was up to 97. 47%.

Keyword：

ion exchange; bioleaching solution; high-magnesium content; separation nickel from magnesium;

Received： 2014-03-13

全球工业化迅速发展带来的自然资源的飞速开发, 导致优质富矿资源日趋枯竭, 低品位复杂矿物资源开始受到人们的日益关注。我国镍矿石资源主要为富含镁硅酸盐脉石矿物的低品位铜镍硫化矿, 低品位硫化镍矿石中镍矿物主要为镍黄铁矿、紫硫镍铁矿, 含镁硅酸盐脉石矿物主要为蛇纹石、绿泥石和橄榄石^[1]。随着高品位易开采的硫化镍矿资源的减少, 以及开采过程中贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的产生和积累, 迫切需要一种新的从低品位矿物中回收镍的工艺^[2]。常规冶金技术在对低品位矿物资源的加工过程中所体现出的投资大、成本高、污染重等缺点^[3,4,5,6,7], 使之在技术和经济上已无法满足工业生产需求。

生物冶金技术是利用自然界中的微生物或其代谢产物通过对矿石的细菌氧化, 溶浸矿石中有用金属的一种技术。此法特别适合于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出。与传统的工艺相比, 生物浸出工艺具有成本低、能耗小、易操作和对环境友好等优点。在低品位难处理硫化镍矿的提取领域有着广阔的工业应用前景^[8,9]。高镁型硫化镍矿生物浸出液的特点是镍离子浓度低而镁离子浓度高, 镁镍离子浓度比高达几十倍。体系中酸度高, p H值一般维持在1~2左右。这些特点导致了溶液中有价金属离子难于提取, 回收率较低, 成本高。另外, 过高的镁离子浓度会影响微生物活性甚至导致微生物死亡。所以必须采用适当的方法降低浸出液中镁离子的浓度, 同时富集镍离子, 为后续镍的提取创造条件。

离子交换作为一种重要的现代分离技术具有操作连续、金属收率高、无废渣等特点, 因而被广泛用于湿法冶金中有价金属的回收和相似元素的分离提纯^[10,11,12]。离子交换法适用于将低浓度有价金属溶液富集为高浓度溶液, 从而再利用萃取等其他方法进一步提纯。本文针对高镁低镍硫化矿生物浸出液中的镍镁离子进行离子交换树脂分离实验研究, 考察影响分离效果的参数和利用树脂分离镍镁离子的可行性, 为产业化应用提供依据。

1实验

1.1设备及试剂

实验所用的主要仪器设备有:Φ16 mm×300mm玻璃交换柱、PHSJ-3F型p H计、JA2003型电子天平、蓝格5050型蠕动泵和AG285型精密电子天平。

实验所用的离子交换树脂为CN-27 (Na型大孔阳离子树脂) , 料液中含镍离子333.6 mg·L^-1, 镁离子15.57 g·L^-1。硫酸 (北京化工厂) 、氢氧化钠 (北京化工厂) 、硫酸镁 (国药集团化学试剂有限公司) 和硫酸镍 (汕头市西陇化工厂) 均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1离子交换过程条件实验

称取5 g (干) 离子交换树脂, 经去离子水浸泡24 h, 洗至中性。用浓硫酸及氢氧化钠调节料液p H值。摇瓶内加入处理好的树脂及料液100 ml, 至振荡器中振荡, 结束后取交换后的溶液进行化学分析。

1.2.2小型离子交换柱的镍镁离子交换洗脱实验

称取25 g (干) 离子交换树脂, 经去离子水浸泡24 h, 洗至中性, 装入离子交换柱内。取250 ml料液, 用浓硫酸调节料液p H值至3.4。蠕动泵流速为10 ml·min^-1, 泵管内径1.4 mm。将料液泵入交换柱, 每3 min收集一份流出液, 分析流出液的镍镁离子的浓度。

1.2.3小型离子交换柱的穿透交换容量测定和镍离子的浓缩实验

配制镍离子浓度为560mg·L^-1的溶液3.28 L, 流量为10 ml·min^-1, 树脂干重为56.64 g。根据每次流出液中镍离子的浓度和体积, 计算达到穿透离子浓度时树脂的穿透交换容量。在穿透交换容量实验的基础之上, 直接使用较高浓度的硫酸溶液解吸树脂上的镍离子。分析每次解吸出的镍离子浓度, 并计算镍回收率。

1.3分析方法

镍离子浓度分析方法:原子吸收光谱法;镁离子浓度分析方法:EDTA滴定法。

2结果与讨论

2.1不同条件对树脂吸附镍镁离子的影响

2.1.1酸度对树脂吸附镍镁离子的影响

在不同初始p H值下, 树脂对镍镁离子吸附容量以及分离系数见表1。

表1 不同初始p H值下树脂的吸附量Table 1 Adsorption capacity at different initial p H values 下载原图

表1 不同初始p H值下树脂的吸附量Table 1 Adsorption capacity at different initial p H values

实验结果表明, 离子交换树脂对镍镁离子的吸附量随初始p H值的升高而增加, 这是由于Na型阳离子树脂与溶液接触后, 官能团上的Na⁺与水中的金属离子和H⁺交换。在一定的温度下, 树脂与离子结合反应的平衡常数是一定的, p H值越低, 水中的H⁺浓度越高, 导致与树脂结合的H⁺越多, 使金属离子更难与树脂吸附。料液中镍镁离子浓度比约为1∶50, 镍镁离子吸附量比例在1∶10左右, 吸附具有一定选择性, 经过离子交换可以使一部分镁离子与镍离子分离。镍镁离子分离系数普遍较低, 最高值5.33出现在p H值为3.4时, 说明单纯靠树脂吸附很难将镍镁离子分离。

2.1.2交换时间对树脂吸附镍镁离子的影响

料液与树脂混合后置于振荡器中, 设定不同的振荡时间, 分析交换后溶液中的镍镁离子浓度。实验结果见图1, 2。

实验结果表明, 由于料液中镁离子的浓度远远高于镍离子, 所以平衡时镁离子的吸附率较低。镍镁离子的吸附率均随着交换时间的增加而升高, 并且二者都在4 min左右时达到平衡。由曲线斜率可知, 在与树脂交换的前1 min左右时间内, 镁离子的交换速率更快。这可能由于镁离子浓度比镍离子浓度高数十倍, 在反应过程中, 树脂小球外侧有一层不随周围液体流动的滞留层, 金属离子需穿过滞留层才能与树脂接触, 镁离子浓度较高, 在滞留层中扩散的浓差推动力较大, 使得镁离子更容易穿过滞留层。

图1 交换时间对镍离子吸附率的影响Fig.1 Adsorption rate of Ni2+at different exchange time

图2 交换时间对镁离子吸附率的影响Fig.2 Adsorption rate of Mg2+at different exchange time

2.1.3镍镁离子浓度比对树脂吸附镍镁离子的影响

配制不同浓度组合的模拟溶液, 分别与处理好的树脂混合后振荡, 一定时间后取交换后液分析。

实验结果表明 (表2) , 当镍离子浓度不变, 提高溶液中镁离子的浓度, 会使树脂对镍离子的吸附量降低, 对镁离子的吸附量升高;镁离子浓度不变, 镍离子浓度变化时, 树脂的吸附规律相同。这是由于一定温度下, 树脂对溶液中离子的吸附反应平衡常数一定, 增加溶液中离子浓度, 平衡向着降低溶液中离子浓度的方向移动, 即树脂结合该离子增加, 并且镍镁离子与树脂结合存在竞争关系, 镁离子吸附量的增加势必引起镍离子吸附量的减少。

表2 离子浓度对吸附量的影响Table 2 Adsorption capacity at different ion concentrations 下载原图

表2 离子浓度对吸附量的影响Table 2 Adsorption capacity at different ion concentrations

另外, 当溶液中镍镁离子浓度相同时, 镍离子的吸附量大于镁离子的吸附量。因为金属离子与树脂结合趋势的强弱取决于该金属水合离子与树脂的结合力, 这又很大程度上取决于水合离子的电荷密度^[13]。表3列出了一些金属的离子半径与水合离子半径^[14,15]。

由表3可见, 由于二者的电荷量相同, 但镍离子半径大于镁离子半径, 镍离子的电荷密度小, 结合水分子的数量少, 导致镍的水合离子半径小。从水合离子的角度上看, 镍离子的电荷密度大于镁离子, 故镍离子与树脂的结合趋势更强。

2.2小型离子交换柱中镍镁离子的交换洗脱实验

料液用蠕动泵按照一定速度泵入小型离子交换柱中, 接着用去离子水、9, 36和144 g·L^-1的硫酸依次洗涤和解吸。整个过程中, 以每3 min的流出液作为一个样品来分析, 根据其体积和浓度, 分别计算其中镍镁离子含量占各自总含量的比例, 如图3。

由图3可以看出, 吸附段中流出液几乎不含镍离子, 镁离子的浓度随时间逐渐升高。进入解吸段后, 去离子水将树脂间隙中残留的部分流出液洗出, 其中仍然几乎不含镍离子;当洗脱酸浓度为9 g·L^-1时, 镁离子可以解吸, 镍离子几乎不解吸;当洗脱酸浓度为36 g·L^-1时, 镍离子开始解吸;当酸浓度达到144 g·L^-1时, 镍离子和镁离子被全部洗脱。

由于料液中镁离子的浓度远远大于镍离子浓度, 在吸附段, 镁离子很快达到树脂的交换容量, 所以流出液中的镁离子含量逐渐上升。由前面实验可知, 树脂对料液中的镍镁离子吸附比在1∶10左右, 这是建立在料液中镍离子浓度远远小于镁离子浓度基础上的。当用一定浓度酸对树脂解吸的时候, 树脂外侧滞留层中仅仅存在少量被洗脱的镍镁离子, 不存在较高的浓度差, 加之镍的水合离子与树脂结合趋势更强, 所以镁离子较镍离子更易洗脱, 即解吸酸浓度更低。

表3 离子半径与水合离子半径Table 3 Ionic radius and hydrated radius 下载原图

Note:r_xbeing ion radius, r_Hbeing hydrated radius

表3 离子半径与水合离子半径Table 3 Ionic radius and hydrated radius

图3 流出液离子含量随时间变化Fig.3 Ion content of effluent liquid at different time

由此可以得出, 镍离子和镁离子可以通过离子交换进一步分离。根据本次实验数据计算得到, 镍镁比可以由1∶50提高到1.0∶7.5左右。另外, 本次实验采用解吸酸浓度跨度较大, 如果采用连续浓度的梯度酸来解吸, 选取镍镁离子解吸临界点, 并且适当延长该点的解吸时间, 使尽量多的镁离子从树脂上洗脱下来, 那么镍镁比还有很大的提高空间, 从而更好地衔接萃取工序。

2.3小型离子交换柱穿透交换容量的测定和镍离子的浓缩实验

由于树脂在溶液p H值为3.4时有较高的镍镁分离系数, 而且该p H值可以较好的衔接除铁工艺, 因此进行镍离子穿透交换容量实验, 实验所配制溶液的p H值为3.4。取流出液分析其中镍离子浓度, 根据流经交换柱的时间作图, 实验结果如图4所示。指定的镍离子穿透浓度为5 mg·L^-1, 则根据计算得到树脂对镍离子的穿透交换容量为0.487 mmol·g^-1 (0.613 mmol·ml^-1) 。

图4 镍离子浓度随时间变化曲线Fig.4 Concentration of Ni2+at different time

在穿透交换容量实验的基础之上, 直接使用较高浓度的硫酸溶液解吸树脂上的镍离子。解吸过程同时也是镍离子浓缩的过程。经过硫酸溶液的解吸, 镍离子可以得到有效的富集, 其解吸结果见表4。

通过对吸附在离子交换树脂上的镍离子进行解吸, 其流出液中镍离子浓度最高可达到6 g·L^-1以上, 富集比达10倍以上;平均镍离子浓度为4.84 g·L^-1, 富集比在8倍以上。从原溶液中得到的镍离子回收率达到97.47%, 有将近3%镍离子还留在交换柱内, 这种情况不是酸浓度不够引起的, 而是由于离子交换柱中树脂之间积存溶液导致的, 工业上可以通过反洗和再生过程, 将镍离子回收率提高到99%以上。

表4 镍离子解吸情况Table 4 Desorption of Ni²⁺ 下载原图