稀有金属 2009,33(06),846-849

脉冲激光烧蚀制备四方结构的橄榄球状Ge纳米颗粒

王磊 朱世伟 杜军

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所

摘 要：

采用KrF脉冲准分子激光器烧蚀金刚石结构多晶Ge靶材, 选取合适的靶与衬底间的距离、氩气压力以及沉积时间, 在单晶Si (100) 衬底上首次制备了四方结构的Ge纳米颗粒, 扫描电子显微镜表征显示这些Ge纳米颗粒有橄榄球状的外形。透射电子显微镜和选区电子衍射结果显示, 这些橄榄球状的Ge纳米颗粒是四方结构的单晶。而这些Ge纳米颗粒的形成是由于脉冲激光击打Ge靶产生的小的团簇在局域高温的作用下生成四方结构的团簇, 而这些四方结构的团簇和Ar气原子发生碰撞并聚集到一起形成橄榄球状Ge纳米颗粒。

关键词：

脉冲激光烧蚀;橄榄球状;Ge纳米颗粒;四方结构;

中图分类号： TB383.1

作者简介：杜军 (E-mail:dujun@grinm.com) ;

收稿日期：2009-03-26

基金：与Dowcorning的合作项目;中国博士后基金 (271113) 资助项目;

Synthesis of Rugby-Ball Like Germanium Nanocrystals with Tetragonal Structure by Pulsed Laser Ablation

Abstract：

Germanium nanocrystals (Ge-Ncs) were well synthesized by using a KrF excimer laser ablation to ablate polycrystalline Ge target with diamond structure.The rugby-like Ge nanocrystals with tetragonal structure were synthesized on Si (100) substrate by adjusting target-substrate distance, Ar pressure and ablating time.Scanning electron microscopy showed that these Ge-NCs had a rugby-ball like shape;transmission electron microscopy and selected area electron diffraction showed that the synthesized Ge-NCs were of single-crystal state with tetragonal structure.Some small clusters were generated when pulse laser ablated the target and the tetragonal structure was formed due to the local high temperature and pressure.These small clusters with tetragonal structure aggregated to form rugby-ball like nanocrystals due to the collision with Ar gas atoms.

Keyword：

pulsed laser ablation;rugby-ball like;Ge nanoparticles;tetragonal structure;

Received： 2009-03-26

近年来, 低维半导体纳米材料已经引起了研究者的广泛关注, 原因是材料的光学和电学性能在很大程度上依赖于材料的尺寸和形状 ^[1] 。 我们知道, Ge是重要的第四主族半导体材料, 在钎料焊接、 高速电子学和光子学上有重要的应用 ^[2,3] 。

纳米材料的晶体结构是决定纳米材料性能的一个重要因素, 不同晶体结构的同一种材料具有不同的性能。 例如, 四方结构的Ge纳米薄膜就出示了与块体不同的拉漫谱和光吸收谱 ^[4] 。 另一方面, 纳米颗粒的形状也是决定他们性能的另一个重要因素, 控制半导体纳米材料的形状对半导体纳米材料在光子学和电子学上的应用具有重要的意义。 事实上, 热分解、 低温化学气相沉积 ^[5] 和脉冲激光烧蚀 (PLA) ^[6] 等技术都已经能够成功的应用于Ge纳米材料的制备, 而且不同形状的Ge纳米材料的制备也已经取得了成功。 例如Ge纳米颗粒 ^[4,7] , 纳米管 ^[8] , 纳米棒 ^[9] , 纳米条带 ^[10] 和纳米线。 在上述Ge纳米材料的制备方法中, PLA属于“干法”制备, 最可能和现有硅工艺技术兼容, 因此得到了长足的发展。 另外PLA技术还具有玷污小和生长速率快等优点。

纳米材料经常具有与块体材料不同的晶体结构。 通常, 块体Ge的晶体结构是金刚石结构, 四方结构的Ge通常只在高温高压的条件下存在 ^[11] 。 Menoni等通过拉漫谱、 X射线光电子谱表征和光吸收谱的表征证明了他们制备的Ge纳米颗粒具有四方结构 ^[12,13] 。 而Sato等也通过X射线衍射技术证明了四方结构Ge纳米薄膜的形成 ^[14] 。

本文论述了使用脉冲激光烧蚀金刚石结构多晶Ge 靶的方法, 制备了四方结构的橄榄球状Ge纳米颗粒。

1 实 验

1.1 样品制备

通过PLA方法在室温下合成了橄榄球状的Ge纳米颗粒。 实验采用德国complex-pro-205F型KrF准分子脉冲激光器, 其激射波长为248 nm, 输出脉冲宽度为10 ns, 脉冲重复频率为1 Hz, 激光能量密度为8 J·cm^-2。 当真空反应室的真空度抽至5×10^-5 Pa后, 以100 SCCM的速率充入高纯Ar气 (99.99%) , 调节抽气速率使反应室的真空保持在70 Pa。 采用Ar作为缓冲气体, 在碳支持膜和单晶Si (100) 衬底上沉积Ge纳米颗粒, 衬底与靶之间的距离保持为7 cm。 为了获得分散的Ge纳米颗粒, 沉积时间为5 min。

1.2 样品表征

使用Hitachi-S4800型冷场发射枪扫描电子显微镜 (SEM) 对制备的样品的形貌和尺寸进行分析。 使用JOEL-2010 (200kv) 透射电镜 (TEM) 对所制备的样品进行分析, 以研究颗粒的晶态成分。

2 结果与讨论

图1是沉积在Si (100) 衬底上的Ge纳米颗粒的SEM照片。 很明显, 这些Ge纳米颗粒具有与橄榄球相似的外形。 从图1可见, 图中的橄榄球状颗粒大都为300±100 nm、 直径100±50 nm的Ge纳米颗粒, 但是如图1中箭头所示, 我们也能够发现尺寸较小的Ge纳米颗粒。 图2给出了这两种尺寸的Ge纳米颗粒的TEM照片, 由图可见, 这两个纳米颗粒的大小不同但形状相似, 都是具有橄榄球状的Ge纳米颗粒, 具有这种形状的Ge纳米颗粒的报道尚属首次。 分别把图2中的Ge纳米颗粒表示为crystal-a和crystal-b。

图3 (a) 给出了crystal-a的高分辨透射电子显微镜照片 (HRTEM) 。 如图, 我们能够看到清晰的周期性的晶格条纹, 这意味着crystal-a是一个单晶。 通过计算, 我们得到, 在如图两个互相垂直的方向上的条纹间距分别为0.25和0.29 nm, 这两个值分别对应着四方结构Ge (P 43 21, ICSD #16570) 的 (102) 面间距和 (211) 面间距。 图3 (b) 给出了crystal-a的选区电子衍射 (SAED) 照片, 从图3 (b) , 也能够看到这些电子衍射点也同样具有 (102) 面和 (211) 面的矩形对称性。 通过测量这些矩形相邻两个边的边长, 我们得出这两个边长的比率为1.18±0.04, 这个值与四方结构 (102) 面间距和 (211) 面间距的 (d₁₀₂/d₂₁₁) 比率1.21很好的吻合。 上面的分析说明, crystal-a是一个具有四方结构的单晶纳米颗粒。

图4 (a) 给出了crystal-b的HRTEM照片。 如图, 把crystal-b分成A, B, C和D四个部分。 图4 (b) 给出了这四部分的傅立叶变换图, 能够明显的看到, 这四部分的傅立叶变换图基本相同, 也就是说, 这四部分具有相同的晶体取向。 与上面的处理方法相同, 通过计算得出傅立叶变换图中矩形的长宽比例为1.43±0.03, 这个值与四方结构Ge的d₁₁₁和d₂₁₁的比值1.44很好的吻合。 同时我们也把图3 (a) 中用白框标记的区域放大, 可以看到样品crystal-b也是高度结晶的。 这些分析说明, crystal-b也是一个具有四方结构的单晶Ge纳米颗粒。

正如上面讨论的, 块体Ge是金刚石结构, 四方结构的Ge通常在高温高压的条件下存在 ^[12] 。 很明显, PLA方法不能产生高压环境, 但是, 脉冲激光能够提供局部高温, 为晶体生长提供非平衡的的生长环境。 在这种情况下, 颗粒往往不能保持最低能量的结构结晶 ^[15] 。 块体Ge的金刚石结构和和四方结构的能量差异为130 meV/atom ^[16,17] , 但对Ge纳米颗粒来说, Pizzagalli等考虑纳米颗粒的表面效应, 得到金刚石结构和和四方结构的能量差异随Ge纳米颗粒尺寸的减小而迅速减小, 可以近似用下面的理论公式表达 ^[18] :

图3 crystal-a的高分辨透射电子显微镜照片 (a) 和相应的选区电子衍射照片 (b)

Fig.3 HRTEM image of crystal-a (a) and the corresponding SAED image (b)

图4 (a) crystal-b的HRTEM照片, (b) 图4 (a) 中用白框标记区域的晶格条纹和 (c) 如图4 (a) 中A, B, C和D四部分的傅立叶变换图

Fig.4 (a) HRTEM image of crystal-b, (b) the enlarged HRTEM for the area marked with white rectangle in Fig.4 (a) and (c) Fast Fourier transform for the four areas marked as A, B, C and D in Fig.4 (a)

这里, N表示团簇的原子个数。 这项研究结果表明, 当Ge纳米团簇所包含的原子个数小于40的时候, 四方结构将比比金刚石结构更加稳定。 我们知道, 当脉冲激光烧蚀金刚石结构Ge靶的时候, 脉冲激光击打Ge靶, 产生许多小的团簇, 由于脉冲激光产生的局域高温的作用, 这些小的团簇将以四方结构存在。 在这些四方结构的团簇向基底运动的过程中, 和制备室中的Ar气原子发生碰撞并聚集到一起形成大的团簇并最终形成橄榄球状Ge纳米颗粒。 但是, 这种碰撞/聚集并不会改变脉冲激光击打所产生的四方结构。 所以, 我们制备的橄榄球状纳米颗粒保持了在局部高温下形成的四方结构。

3 结 论

通过PLA的方法制备了四方结构的橄榄球状Ge纳米颗粒。 SEM, HRTEM和SAED表征证实了这种特殊的Ge纳米颗粒的形成, 此研究为四方结构橄榄球状Ge纳米颗粒的制备提供了一种高效清洁的方法。

参考文献

[1] Xia Y, Yang P, Sun Y, Wu Y, Mayers B, Gates B, Yin Y, KimF, Yan H.One-dimensional nanostructures:Synthesis, charac-terization, and applications[J].Adv.Mater., 2003, 15:353.

[2] 崔大田, 王志法, 姜国圣, 周俊.Au-19.25Ag-12.80Ge钎料的焊接性能研究[J].稀有金属, 2008, 32 (3) :269.

[3] Ge M Y, Liu J F, Wu H P, Yao C W, Zeng Y W, Fu Z D, Zhang S L, Jiang J Z.Synthesis of germanium nanowires[J].J.Phys.Chem.C, 2007, 111:11157.

[4] Nozaki S, Sato S, Ono H, Morisaki H, Iwase M.Germaniumnanostructures deposited by the cluster-beam evaporation tech-nique[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchB, 1997, 121:455.

[5] Mathur S, Shen H, Sivakov V, Werner U.Germaniumnanowires and core-shell nanostructures by chemical vapor deposi-tion of[Ge (C5H5) 2][J].Chem.Mater., 2004, 16:244.

[6] Lauhon L J, Gudiksen M S, Wang D, Lieber C M.Epitaxialcore-shell and core-multishell nanowire heterostructures[J].Na-ture, 2002, 420:57.

[7] Lu X M, Ziegler KJ, Ghezelbash A, Johnston KP, Korgel B A.Synthesis of germanium nanocrystals in high temperature super-critical fluid solvents[J].Nano.Lett., 2004, 4:969.

[8] Wang W Z, Huang J Y, Ren Z F.Synthesis of germaniumnanocubes by a low-temperature inverse micelle solvothermal tech-nique[J].Langmuir, 2005, 21:751.

[9] Mei Y F, Li Z M, Chu R M, Tang Z K, Siu G G, Fu R K Y, Chu P K, Wu W, Cheah KW.Synthesis and optical propertiesof germaniumnanorod arry fabricated on prous anodic alumina andSi-bases templates[J].Appl.Phys.Lett., 2005, 86:021111.

[10] Pan Z W, Dai Z R, Wang Z L.Nanobelts of semiconductingoxides[J].Science, 2001, 291:1947.

[11] Menoni C S, Hu J Z, Spain I L.Systematics of spontaneous e-mission of intermediate mass fragments from heavy nuclei[J].Phys.Rev.B, 1986, 34:362.

[12] Yu W, Wang B Z, Lu W B, Yang Y B, Han L, Fu G S.Growth of nanocrystalline silicon films by helicon wave plasmachemical vapour deposition[J].Chin.Phys.Lett., 2004, 21:1320.

[13] Rath S, Sato S, Ono H, Nozaki S, Morisaki H.Evidence of atetragonal structure of germanium nanocrystals prepared by thecluster-beam deposition technique[J].Materials Chemistry andPhysics, 1998, 54:244.

[14] Sato S, Nozaki S, Morisaki H, Iwase M.Tetragonal germaniumfilms deposited by the cluster-beam evaporation technique[J].Appl.Phys.Lett., 1995, 66:3176.

[15] Maruyama S, Anderson L R, Smalley R E.Laser annealing ofsilicon clusters[J].J.Chem.Phys., 1990, 93:5349.

[16] Mujica A, Needs R.First-principles calculations of the struc-tural properties, stability, and band structure of complex tetrahe-dral phases of germanium:ST12 and BC8[J].Phys.Rev.B, 1993, 48:17010.

[17] Crain J, Clark S J, Ackland G J, Payne MC, Milman V, HattonP D.Theoretical study of high-density phases of covalent semi-conductors.I.Ab initio treatment[J].Phys.Rev.B, 1994, 49:5329.

[18] Pizzagalli L, Galli G, Klepeis J E, Gygi F.Structure and sta-bility of germanium nanoparticles[J].Phys.Rev.B, 2001, 63:165324.