文章编号: 1004-0609(2005)06-0882-06
稀土钇对纳米粉90W-7Ni-3Fe合金烧结特性的影响
马运柱, 黄伯云, 熊 翔
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)
摘 要: 以喷雾干燥-H2还原法制备的纳米级90W-7Ni-3Fe复合粉末为原料, 研究了不同稀土Y含量对试样烧结特性的影响, 采用扫描电镜和金相仪器分别对断口进行了形貌观察和W晶粒粒度测试; 并对烧结样的相对密度、 抗拉强度、 延伸率等性能进行了测定与分析。 研究结果表明: 不添加稀土Y时, 试样在液相烧结时容易出现孔洞和气泡, 导致试样力学性能偏低; 当添加稀土Y后, 烧结样中没有孔洞和气泡, 添加0 4%~0.6%稀土Y(质量百分数)时, 合金相对密度、 抗拉强度和延伸率分别为99.6%、 1080MPa和17.6%; 添加0.4%Y后, W晶粒从原来的20~25μm减小到10~12μm, W晶粒由不加稀土时的球形变为近球形或多边形, 且随稀土含量的增加其影响作用更明显; 在相界或晶界上形成了W13.07Ni2.96Fe1.52Y23.65Ox(摩尔比)的中间相, 阻止了W原子在粘结相中的扩散及W晶粒的长大。 建立了合金中W颗粒的三层微观结构模型。
关键词: 90W-7Ni-3Fe合金; 纳米级粉末; 稀土Y; 烧结特性
中图分类号: TF125.2; TG146.4 文献标识码: A
Influence of rare earth Y on sintering properties of nano-powder 90W-7Ni-3Fe alloy
MA Yun-zhu, HUANG Bai-yun, XIONG Xiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Nanosized 90W-7Ni-3Fe composite powder synthesized by spray drying-H2 reduction method was used as raw material. Effects of sintering characteristics for specimens were studied by adding different contents of Y. Fracture morphology and W crystal sizes were measured by scanning electron microscopy and optical microscopy, respectively. Relative density, tensile strength and elongation of sintering specimens were also measured and analyzed. The results show that the emergence of cavities and vapour inner sintering specimens leads to low mechanical properties during liquid phase sintering with no addition of Y. Cavities and vapour in sintering specimens disappear when adding some Y. When the Y addition is 0.4%-0.6%, the relative density, tensile strength and elongation of alloy are 99.6%, 1080MPa, 17.6%, respectively. Average W crystal size decreases from 20-25μm to 10-12μm by adding 0.4% Y, and the W crystal morphology is nearly spherical or polyhedron. The higher the rare earth addition is, the bigger influence on W crystal morphology is. Middle phase W13.07Ni2.96Fe1.52Y23.65Ox (mole ratio) appears at interface when rare earth Y is added, which decreases the diffuse of W atom in matrix phase and prevents W crystal from growing up. The three layer microstructure model image of W particle inner alloy was established.
Key words: 90W-7Ni-3Fe alloy; nanometer powder; rare earth Y; sintering properties
随着现代坦克防御能力的不断提高, 对反坦克动能穿甲弹弹芯材料性能也提出了越来越高的要求。 当钨合金作为动能穿甲弹弹芯材料时, 其穿甲能力主要受控于合金的密度和钨合金弹芯的长径比, 而弹芯的长径比又取决于钨合金的强度和韧性。 因而在不降低合金密度的前提下进一步提高和改善钨合金的强度和韧性已成为当前重要的研究课题[1, 2]。
近几年来, 国内外许多学者研究了烧结工艺参数的控制和微量元素的添加对合金微观结构和性能的影响[3-7], 虽然都可以有效地改善钨基合金材料某一方面的性能, 但在全面改善其综合性能方面仍无突破性进展。 纳米材料是21世纪最为热门的一种新型材料, 制备纳米级粉末并固结成细晶块体材料是提高钨合金穿甲弹弹芯材料力学性能和动态穿甲性能很重要的研究方向。 而钨基高密度合金的烧结是典型的液相烧结, 采用传统的液相烧结钨晶粒会迅速长大, 不利于合金力学性能的改善, 因此如何控制纳米粉末在烧结中晶粒的迅速长大是亟待解决的问题, 本文作者以喷雾干燥-还原法制备的纳米级W-Ni-Fe复合粉末为原料, 通过添加稀土Y作为晶粒长大抑制剂, 来研究稀土Y对纳米粉W-Ni-Fe合金烧结特性的影响。
1 实验
实验中按90W-7Ni-3Fe的化学成分进行喷雾干燥前驱体溶液的配制, 经喷雾干燥制得(W, Ni, Fe)复合氧化物粉末, 再对此复合氧化物粉末在氢气气氛中进行还原, 以得到纳米级90W-7Ni-3Fe复合粉末, 含稀土Y的粉末, 以稀土元素占90W-7Ni-3Fe复合粉末的质量分数为准, 并以稀土易溶解的硝酸盐形式加入喷雾干燥前的前驱体母液中, 搅拌均匀, 然后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥, 制得(W, Ni, Fe)复合氧化物粉末, 再对复合氧化物粉末进行氢气还原得90W-Ni-Fe复合金属粉末, 稀土Y的含量分别为0.2%、 0.4%、 0.6%、 0.8%(质量分数), 添加稀土复合金属粉末的dBET粒度为45.2~60nm, 粉末费氏粒度为0.28~0.36μm, 粉末晶粒尺寸小于20~22nm, 粉末的分散性较好。
对所制备的纳米级90W-7Ni-3Fe复合粉末在日产RAM型压机上模压成型, 使用GK-2B高温扩散炉在800℃条件下预烧2h, 并采用对纳米级90W-7Ni-3Fe复合粉末烧结条件优化后的烧结温度1390℃及保温时间2h对添加不同稀土元素Y含量的试样在管式钼丝炉中进行H2气氛烧结, 深入研究稀土元素Y对纳米级90W-7Ni-3Fe复合粉末烧结性能的影响。 用阿基米德排水法在BS210S型(精度0.1mg)天平仪上测试烧结样的密度, 在LJ-3000A型机械式拉力试验机上测试烧结样的拉伸强度, 测量中的应变速率为2mm/min, 并测算出试样的延伸率, 采用日本JEOL公司生产JSM-5600LV型扫描电镜观察试样断口形貌, 电镜分辨率为3.0nm; 用日本OLYMPUS公司生产PMG3型金相仪器测试钨晶粒尺寸并观察钨晶粒形貌。
2 结果与讨论
图1所示为烧结温度在1390℃并保温2h条件下烧结样的相对密度、 抗拉强度、 延伸率随稀土Y含量变化曲线。 从图1(a)可以看出, 随着稀土Y含量从0增加到0.4%, 试样相对密度稳步上升, 从98.9%升到99.6%, 而当稀土Y含量高于0.4%时, 试样相对密度有所下降, 当稀土Y为0.8%时, 相对密度已经降为99.1%; 试样的抗拉强度也有相似的规律, 稀土Y含量从0增加到0.6%, 试样抗拉强度从888MPa升到1080MPa, 而后随着稀土Y含量的递增试样抗拉强度呈明显的下降趋势, 当稀土Y为0.8%时, 试样的抗拉强度已经降至1022MPa左右。 而试样的延伸率的极大值点是在稀土Y含量为0.2%时出现的, 此时延伸率最高为19.5%左右, 此后随着稀土Y含量的增加而急剧下降, 稀土Y含量为0.4%时, 试样的延伸率为17.6%; Y含量为0.6%时, 试样的延伸率为15.3%; 当Y含量达到0.8%时, 试样的延伸率已降至13.3%。
从图1中可以看出, 当未添加稀土元素Y时(曲线中Y含量为0的点), 试样在1390℃并保温2h的烧结条件下的相对密度约为99.0%, 延伸率约为13%, 抗拉强度为900MPa左右。 图2所示为未添加稀土元素Y试样的断口形貌和烧结样品表面的形貌, 从图2(a)、 图2(c)中可以看出试样中有小的闭孔存在, 样品表面还出现了气泡, 如图2(b)所示。 孔隙周围钨晶粒、 粘结相的分布不均匀。 这些都是造成试样性能偏低的原因。
根据W-O系平衡图, 随着温度的升高, O在W中的溶解度有所增加, 在1700℃时, O在W中的溶解度为0.0006(摩尔分数)。 而本实验中所用的90W-7Ni-3Fe复合粉末原料经700℃还原, 其中氧的含量为0.23%。 此氧含量远远超出了O在W中的最大溶解度, 根据W-O系平衡图可以看出, O含量超过的部分最有可能是以稳定的WO2形式包
图1 试样性能随稀土Y含量的变化曲线
Fig.1 Curves of relative density(a), tensile strength(b) and elongation(c) of samples with different addition of rare earth Y
围在W颗粒表面, 如图3所示。 当压坯在氢气气氛中升温烧结时, 与Ni、 Fe结合的O早已被还原去除, 而与W结合的O, 即以稳定的WO2形式存在的O还有相当一部分没有除去。 当温度升到高温阶段, 特别是液相烧结时, H2通过在γ-(Ni, Fe)中扩散, 与以WO2形式存在的O结合形成水蒸汽, 一旦水蒸汽形成, 就会生成气孔, 随着烧结的进行, 样品中生成的水蒸汽越来越多, 气孔会渐渐变大。 当用干氢烧结时(本试样所用氢气露点为-58~ -60℃), 由于气氛中水的分压过低, 而样品中生成的水蒸汽压力较高, 水蒸汽就会向外冒出, 使样品表面形成气泡。 若用高露点的氢气烧结, 一方面,气氛中H2的分压降低, 降低了H2在γ-(Ni, Fe)中扩散速度, 减少了生成水蒸汽的速度; 另一方面, 气氛中水蒸汽的分压较高, 平衡了试样中所生成水蒸汽的压力, 试样表面不易形成气泡。 这与German等[8-11]的研究结果相一致。
图2 未添加Y时烧结试样的形貌
Fig.2 Morphologies of sintering specimens without Y
此外本实验所用原料是纳米级复合粉末, 由于复合粉末的比表面积大, 比表面能高, 粉末烧结活性大, 粉末烧结的活化能较低, 致使烧结时液相出
图3 烧结试样的微观结构模型图[9]
Fig.3 Microstructure model images of sintering specimens
现的温度降低, 粉末出现了低温液相烧结现象(经计算可降低70~100℃)。 液相的早期出现增大了试样形成孔隙和气泡的机会。
图4所示为添加不同含量的稀土Y后试样的拉伸断口形貌。 由图可知试样绝大部分为钨晶粒的解理断裂或穿晶解理断裂和粘结相的延性撕裂。 比较图4与图2可以看出, 添加0.4%的稀土Y后, 试样中没有(或极少)出现孔隙, 试样表面也没有出现气泡。 从还原制备含稀土Y的纳米级复合粉末的X射线衍射谱(图5(b))可以看出, 物相不仅有W和γ-(Ni, Fe)两相, 还出现了新相Y(Ni0.75W0.25)-O3, 这种新相包围在W颗粒表面, 阻止了还原时W颗粒的长大; 同时也因为新相Y(Ni0.75W0.25)O3包围在粉末颗粒表面, 降低了颗粒内部O的含量。 根据W-O平衡相图, 从而O含量的减少将降低稳定WO2的生成数量, 此时颗粒由三层组成, 如图6所示。 当用干氢烧结时, 一方面, 颗粒被Y(Ni0.75-W0.25)O3包围, H2不易进行扩散与内部的WO2反应生成水蒸汽, 如图6(b)所示; 另一方面, 由于 WO2的数量较少, 受W-O平衡的制约不易形成足够量的水蒸汽, 减少了试样中出现孔洞、 表面出现气泡的机会。
图4 添加0.4%稀土Y的试样断口形貌
Fig.4 Fracture morphology of sample with 0.4% Y
图5 添加不同量稀土Y还原粉末的X射线衍射谱
Fig.5 XRD patterns of reduced powder with different additions of Y
当添加稀土Y后复合粉末中总的O含量虽有所增加, 但在烧结过程中新相Y(Ni0.75W0.25)O3是稀土氧化物, 在烧结温度内不被还原, 随着烧结温度的提高, 它会转化成富Y的W13.07Ni2.96Fe1.52- Y23.65Ox(摩尔比)中间相, 其电子能谱如图7所示
图6 烧结样的微观结构模型图
Fig.6 Model images of microstructure of sintering specimens
图7 添加0.4% Y相界上生成中间相的电子能谱
Fig.7 EDX pattern of middle phase at interface with 0.4% Y
(图4中的A点)。 此中间相分布在W-W晶界、 W-M相界之间, 阻止了W原子的扩散, 抑制了W晶粒的长大, 并对合金在变形中产生的缺陷运动起到阻碍的作用, 强化了合金, 提高了试样的性能。
图8所示为添加不同量的稀土Y时试样的显微组织。 对比图8(a)与(b)可以看出, 添加0.4%的稀土Y后对W晶粒长大的抑制作用较为明显, W晶粒从未添加稀土Y时的20~25μm减少到10~12μm, 因此添加一定量的稀土Y对合金起到了细化晶粒的作用, 使合金的力学性能有显著的提高, 但过量的稀土加入, 则会降低试样的相对密度, 使微孔增加, 降低粘结相的连续性, 并使合金的钨-钨界面结合力、 钨-粘结相界面结合力大大降低, 从而降低了材料的力学性能。 同时添加稀土Y后对W颗粒的形貌有所影响, 使W晶粒由不加稀土时的球形变成添加0.4%稀土Y时的近球形, 及添加0.8%稀土Y时的多面体形状, 甚至出现少量W颗粒的异常长大, 如图8(c)所示, 这是因为稀土元素Y的加入改变了W颗粒某些晶面的能量状态, 使晶粒沿着某些方向生长的更快, 而另一些方向的生长受到抑制造成的, 且随稀土元素含量的提高, 这种择优生长的趋势更显著[12, 13]。 添加0.8%稀土Y时W晶粒内部出现微孔现象, 可能是由于Y的原子半径小, Y易于填补在W空格中, 富Y的中间相弥散在多晶体W的晶界上, 在金相腐蚀时粘结相被腐蚀掉而留下的微孔。
图8 添加不同量稀土Y时试样的显微组织
Fig.8 Microstructures of samples with different additions of Y
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(编辑龙怀中)
基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA305503), 中国博士后基金及中南大学博士后基金资助项目
收稿日期: 2004-11-12; 修订日期: 2005-03-21
作者简介: 马运柱(1975-), 男, 博士.
通讯作者: 马运柱, 博士; 电话: 0731-8830363; E-mail: yunzhum@163.com
