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氧化钇掺杂对钼合金高温力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2020年第6期

论文作者：李娜徐流杰窦彩虹魏世忠

文章页码：578 - 584

关键词：固液法;Y₂O₃掺杂;钼合金;高温拉伸;

摘要：通过固液掺杂法制备了5种不同含量的氧化钇掺杂钼合金粉体,经压结、烧结、轧制后制备成钼合金板材。利用X射线衍射（XRD）分析了钼合金的相组成,用能谱（EDS）表征了钼合金的化学成分,用热-力学物理模拟试验机对钼合金板材在1000～1400℃的高温拉伸性能进行了测试,用维氏显微硬度仪测定了钼合金室温及经高温拉伸后的硬度,用扫描电子显微镜（SEM）观察了钼合金的显微组织和断口形貌。结果表明:钇以氧化钇的形式存在于钼合金中,使其晶粒细化且大小均匀。氧化钇掺杂量对钼合金板材的高温抗拉强度、高温延伸率和高温拉伸后显微硬度有显著的影响。随着氧化钇掺杂量的增多,钼合金的显微硬度逐渐增加。掺杂氧化钇提高了钼合金板材的高温强度、高温延伸率和高温拉伸后的显微硬度,并随着氧化钇掺杂量的增加而增加。当氧化钇的掺杂量为0. 5%（质量分数）时,钼合金板的高温综合性能最好,1000℃时的高温抗拉强度达到428 MPa,延伸率达到12. 7%,拉伸后显微硬度达到HV₂₀₀252. 8。

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网络首发时间: 2019-03-01 16:27

稀有金属 2020,44(06),578-584 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18120004

氧化钇掺杂对钼合金高温力学性能的影响

李娜徐流杰窦彩虹魏世忠

河南科技大学材料科学与工程学院

河南科技大学河南高温结构与功能材料重点实验室

河南科技大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心

摘要：

通过固液掺杂法制备了5种不同含量的氧化钇掺杂钼合金粉体，经压结、烧结、轧制后制备成钼合金板材。利用X射线衍射（XRD）分析了钼合金的相组成，用能谱（EDS）表征了钼合金的化学成分，用热-力学物理模拟试验机对钼合金板材在1000～1400℃的高温拉伸性能进行了测试，用维氏显微硬度仪测定了钼合金室温及经高温拉伸后的硬度，用扫描电子显微镜（SEM）观察了钼合金的显微组织和断口形貌。结果表明：钇以氧化钇的形式存在于钼合金中，使其晶粒细化且大小均匀。氧化钇掺杂量对钼合金板材的高温抗拉强度、高温延伸率和高温拉伸后显微硬度有显著的影响。随着氧化钇掺杂量的增多，钼合金的显微硬度逐渐增加。掺杂氧化钇提高了钼合金板材的高温强度、高温延伸率和高温拉伸后的显微硬度，并随着氧化钇掺杂量的增加而增加。当氧化钇的掺杂量为0. 5%（质量分数）时，钼合金板的高温综合性能最好，1000℃时的高温抗拉强度达到428 MPa，延伸率达到12. 7%，拉伸后显微硬度达到HV₂₀₀252. 8。

关键词：

固液法;YO掺杂;钼合金;高温拉伸;

中图分类号： TG146.412

作者简介：李娜（1984-），女，河南平舆人，硕士研究生，研究方向：复合材料及耐磨材料，E-mail:ana_lee1114@126.com;*徐流杰，教授，电话：15037971306,E-mail:wmxlj@126.com;

收稿日期：2018-12-04

基金：国家自然科学基金项目（U1704152）;长江学者和创新团队发展计划项目（IRT1234）资助;

High Temperature Mechanical Properties of Molybdenum Alloys Doped Yttrium Oxide

Li Na Xu Liujie Dou Caihong Wei Shizhong

School of Materials Science and Engineering,Henan University of Science and Technology

Henan Key Laboratory of High Temperature Structural and Functional Materials,Henan University of Science and Technology

National Joint Engineering Research Center for Abrasion Control and Molding of Metal Materials,Henan University of Science and Technology

Abstract：

Five kinds of Y₂O₃ doped Mo alloy powders with different contents were prepared by solid-liquid doping method. Then Mo alloy plates were prepared after compaction,sintering and rolling. The phase structures,chemical components,high temperature tensile properties,micro-hardness,microstructures and fracture morphologies of Mo alloys were tested by X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectrometer(EDS),thermal-mechanical physical simulation test apparatus,Vickers micro-hardness tester,and scanning electron microscope(SEM),respectively. The results indicated that yttrium existed in Mo alloy in the form of Y₂O₃,which made the grain size fine and uniform. Y₂O₃ doping had a significant effect on the tensile strength,elongation and micro-hardness of Mo alloy plate after high temperature tensile. Moreover,the micro-hardness of Mo alloys increased gradually with the increase of Y₂O₃ doping,and the high temperature tensile strength,elongation,and micro-hardness of Mo alloys after high temperature tensile were improved,and increased gradually with the increase of Y₂O₃ doping. In addition,when the amount of Y₂O₃ was 0.5%(mass fraction),the high temperature comprehensive performance of the Mo alloy plate was the best,with high temperature tensile strength of 428 MPa,elongation of 12.7%,and micro-hardness of HV₂₀₀252.8 at 1000 ℃.

Keyword：

solid-liquid method; Y₂O₃-doped; molybdenum alloy; high temperature tensile;

Received： 2018-12-04

钼及其合金因具有熔点高、膨胀系数低、热传导性能好、耐磨性和耐腐蚀性能好等特点而被广泛应用于机械、石油、化工、冶金、航天航空、能源电力等领域 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。纯钼的再结晶温度低，再结晶完成时形成等轴晶组织，易产生晶界滑动而变形，高温强度低，当降回到室温附近时又出现严重的脆性，这些缺点限制了其在诸多领域的应用。为此，国内外研究者对钼中掺入其他元素或稀土氧化物进行了大量研究，如TiZrMo(TZM）合金 ^[8,9,10,11] ,Al₂O₃掺杂钼合金 ^[12,13,14] ,La₂O₃掺杂钼合金 ^{[15,16,17,18,19,20]} ,Y₂O₃掺杂钼合金 ^[21,22] ,CeO₂掺杂钼合金 ^[23,24] 等。TZM合金室温及高温的抗拉强度比纯钼显著高，但合金的延伸率明显低于纯钼 ^[9] 。Al₂O₃掺杂可细化钼合金晶粒，提高钼合金的硬度及耐磨性 ^[13] 。钼中掺入稀土氧化物不仅可细化晶粒，减弱纯钼的再结晶倾向，提高钼的再结晶温度和高温强度，还可以改善钼的高温拉伸强度和韧性。氧化镧掺杂可细化钼合金晶粒，提高钼板的抗拉强度，改善韧性 ^{[15,16,17,18,19,20]} 。在钼中添加微量的氧化铈，可细化晶粒，氧化铈质点以纤维状存在，在钼丝强度变化不大的情况下能有效提高其室温延展性 ^[24] 。

稀土氧化物中，钇元素本身具有较强的吸氧能力，能快速有效地夺取金属中的氧原子，且Y₂O₃作为第二相，熔点与纯钼接近，化学性质稳定，耐热，耐腐蚀，硬度和强度也较高，添加Y₂O₃后，可显著提高合金的再结晶温度、韧性以及抑制金属颗粒的长大使基体获得细小晶粒 ^[21,22] 。何斌衡等 ^[22] 采用固-固掺杂研究了不同含量Y₂O₃对钼合金室温力学性能的影响，结果表明钇元素在钼合金中以Y₂O₃形式存在，并以球形或等轴状分布于晶界上，掺杂Y₂O₃后可细化晶粒，且能显著提高合金的抗拉强度及屈服强度，Y₂O₃掺杂量为1%时钼合金的综合力学性能最佳。杨秦莉等 ^[24] 采用固-液法研究了Y₂O₃(0.15%）/CeO₂(0.12%）对钼合金丝性能的影响，结果表明Y₂O₃以球状颗粒存在于钼合金中，可抑制晶粒的生长，细化晶粒，Y₂O₃颗粒钉扎在晶界，阻碍晶界的迁移和位错的滑移，有效提高了钼合金丝的室温和高温抗拉强度。陈大军等 ^[25] 用固-液研究究了高含量掺杂La₂O₃/Y₂O₃对钼合金棒性能的影响，结果表明La₂O₃,Y₂O₃第二相粒子形式存在于钼合金的晶内或晶界上，不仅细化了钼合金晶粒尺寸，而且合金的抗弯强度随La₂O₃/Y₂O₃含量的增加先增加后降低，La₂O₃/Y₂O₃的掺杂量为3%/0.5%时，钼合金的综合力学性能最佳。上述成果主要是通过固-固掺杂和固-液掺杂研究了掺杂Y₂O₃对钼合金丝和钼合金棒性能的影响，研究固-液掺杂Y₂O₃对钼合金板材性能影响的报道较少。

本文采用固-液掺杂的方式制备出不同质量分数的Y₂O₃掺杂钼合金板，研究了不同掺杂量对钼合金板材高温性能的影响。

1实验

1.1成分设计

为了确定Y₂O₃的掺杂量以获得性能优良的钼合金材料，本文共设计4种掺杂成分（如表1所示），Y₂O₃质量分数分别为0.3%,0.4%,0.5%,0.6%，纯钼试样作为对比试样。

1.2制备工艺

采用固-液掺杂法制备Y₂O₃掺杂钼合金，工艺路线如图1所示。首先将四钼酸铵直接煅烧，将煅烧得到的氧化钼球磨8 h；然后向氧化钼粉体中加入硝酸钇溶液，湿磨12 h，将产物烘干；将烘干的粉体再次干法球磨12 h。将球磨得到的复合粉体进行两段氢还原，一段氢还原温度为540℃，第二段氢还原温度为900℃。把两段氢还原后的纯钼粉和掺杂氧化钇的钼合金粉在冷等静压机上压制成型，压力为200 MPa，时间30 min。压制的坯料经1200℃预烧30 min之后，在中频氢气烧结炉中烧结，烧结温度1800℃，保温8 h。最后将烧结坯轧制成厚度为1.0 mm的板材。

1.3测试方法

钼合金的X射线衍射（XRD）物相分析在D8-AdancedX射线衍射仪上进行，高温拉伸试验在Gleeble-1500D数控动态热力学物理模拟试验机上进行。工艺参数如下：拉伸温度分别为1000,1100,1200,1300,1400℃；升温速度为20℃·s^-1，精度±1℃；保温时间为3 min；应变速率为0.01 s^-1。试样经磨平、抛光后在HXD-1000TM/LCD型显微硬度计上测定室温和经高温拉伸后断口附近的侧面硬度，载荷200 g，保持10 s。钼合金经抛光、腐蚀后，利用VEGA3-SBH扫描电子显微镜（SEM）和EDAX Octane Prime能谱分析仪（EDS）进行显微组织和成分分析。

表1 钼合金成分表下载原图

Table 1 Composition of Mo alloy(%,mass fraction)

图1 钼合金的制备工艺流程图

Fig.1 Process flow chart of Mo alloy preparation

2结果和讨论

2.1氧化钇掺杂钼合金板室温组织

Y₂O₃掺杂钼合金的XRD图谱和能量色散谱分别如图2和3所示。从图谱中可以看出，构成钼合金的化学元素主要是Mo,Y和O，钼合金中的相由Mo和Y₂O₃构成。

Y₂O₃掺杂钼合金板材沿轧制方向侧面在室温下的金相显微组织如图4所示。由图4可以看出，掺杂Y₂O₃之后，钼合金板材沿轧制方向的带状组织显著细化，且随氧化钇掺杂量的提高，带状组织逐渐变得更加细小。

图2 钼合金板材XRD图谱

Fig.2 XRD pattern of Mo alloy plate

图3 钼合金板材沿轧制方向侧面能量色散谱

Fig.3 EDS spectrum of Mo alloy plate along the side of roll-ing direction

图4 钼合金板材沿轧制方向侧面在室温下的金相显微组织

Fig.4 Metallographic microstructures of Mo alloy plates at room temperature along the side of rolling direction

(a)Pure Mo plate;(b)0.3%Y₂O₃doped Mo plate;(c)0.4%Y₂O₃doped Mo plate;(d)0.5%Y₂O₃doped Mo plate;(e)0.6%Y₂O₃doped Mo plate

2.2氧化钇对钼合金高温拉伸强度和延伸率的影响

Y₂O₃掺杂钼合金板材的高温拉伸试验的结果如图5和6所示。由图5可以看出，Y₂O₃的掺入使钼板材的高温强度有明显的提高。当Y₂O₃的掺杂量小于0.5%时，随着Y₂O₃含量的增加，钼合金的强度和韧性逐渐增加。但是随着Y₂O₃掺杂量的继续增加，钼合金的强韧化效果略有下降。Y₂O₃的掺杂量为0.5%时，钼合金的高温抗拉强度最大。

Y₂O₃掺杂量不变时，随着温度的升高，钼合金的强度呈现下降趋势。Y₂O₃掺杂钼合金板材的高温抗拉强度在1000～1200℃之间下降幅度较大，之后降低幅度减小。分析认为，钼合金板在高温拉伸时发生了回复、再结晶和晶粒长大，所以随着拉伸温度的升高，Y₂O₃掺杂钼合金板材的高温抗拉强度逐渐降低。

2.3氧化钇对钼合金经高温拉伸后显微硬度的影响

Y₂O₃掺杂钼合金板材的室温及经高温拉伸后断口附近侧面显微硬度测试结果如图7所示。由图7可以看出，Y₂O₃的掺入使钼板材的室温及经高温拉伸后的显微硬度均有明显的提高。随着温度的升高，钼合金的显微硬度呈现下降趋势。这是由于随着拉伸温度的提高，钼合金板材开始发生回复再结晶现象，回复造成钼合金板材内应力释放，导致经高温拉伸后其显微硬度下降。当高温拉伸温度超过钼合金的再结晶温度时，钼晶粒开始结晶长大，钼合金晶界面积减小，晶界强化效果降低，引起钼合金经高温拉伸后的显微硬度的进一步降低。

图5 钼合金板材的高温抗拉强度曲线

Fig.5 High temperature tensile strength curves of Mo alloy plates

图6 钼合金板材的高温延伸率曲线

Fig.6 High temperature elongation curves of Mo alloy plates

图7 钼合金板材经高温拉伸后的显微硬度

Fig.7 Micro-hardness curves of Mo alloy plates after high temperature tensile

2.4钼合金板材高温拉伸断口形貌分析

图8和9为钼合金在1000℃和1400℃的高温拉伸断口形貌。同样可以看出，掺杂Y₂O₃使钼合金的晶粒得到了细化。在钼晶粒晶内或晶界处分布着的第二相颗粒对钼合金可起到弥散强化的作用。

掺杂0.5%Y₂O₃的钼合金板材高温拉伸断口形貌如图10所示。由图10可以看出，从1000～1200℃，板材一直是塑性断裂，其断口形貌都以韧窝状为主，在高温拉伸过程中，在1100℃时韧窝被拉长变大，1200℃时韧窝变浅，之后开始发生动态再结晶，1100℃时塑性达到最好，延伸率达到最大值，抗拉强度有一定下降。在1300℃时，其延伸率迅速减小变成脆性断裂。

图8 钼合金1000℃高温拉伸断口形貌

Fig.8 High temperature tensile fracture surface morphologies of Mo alloys at 1000℃

(a)Pure Mo plate;(b)0.3%Y₂O₃doped Mo plate;(c)0.4%Y₂O₃doped Mo plate;(d)0.5%Y₂O₃doped Mo plate;(e)0.6%Y₂O₃doped Mo plate

2.5讨论

在钼金属中加入稀土元素，稀土氧化物粒子较容易偏聚在钼的晶界及其晶界附近，形成弥散的质点，在其周围形成很强的应力场，钉扎晶界，阻碍晶界的迁移，防止烧结过程中晶粒进一步长大，从而达到细化晶粒的效果。掺杂氧化钇细化了钼合金的晶粒，晶粒细化使钼合金的晶界增多，显微硬度测定时，四棱锥压在晶界及第二相颗粒上的几率较大，晶界强化及第二相强化效果较为显著，是导致材料在该状态下的显微硬度提高的一个重要原因。

Y₂O₃的掺入使钼板材的高温强度有明显的提高，这是掺杂氧化钇细化了钼合金的晶粒造成的。根据Hall-Petch公式可知，晶粒直径越小，合金的强度越大，且合金的韧性得到了显著的改善。当Y₂O₃的掺杂量小于0.5%时，随着Y₂O₃含量的增加，第二相粒子存在于钼合金的晶内或晶界上，有效细化了钼合金晶粒，钼合金的强度和韧性逐渐增加。但是随着Y₂O₃掺杂量的继续增加，这些聚集在晶界处的第二相颗粒越来越多，在其周围产生了应力集中，致使微裂纹优先在此处萌生成为裂纹源，如图8(e），图9(e）所示，导致Y₂O₃粒子处的微裂纹扩展或拉长成孔洞，使钼合金强韧化效果下降 ^[22] 。所以，当Y₂O₃的掺杂量为0.5%时，钼合金的综合高温力学性能最佳。