简介概要

气体雾化工艺参数对Mm(NiCoMnAl)5储氢合金电化学性能的影响

来源期刊：稀有金属2001年第3期

论文作者：张曙光马自力杨博石力开郭宏张少明卢彩涛王磊

关键词：气体雾化; 储氢合金; 工艺参数; 性能;

摘要：分别对雾化过热度、凝固速率、凝固后冷却速率、雾化气氛等工艺参数对 Mm(NiCoMnAl)5 储氢合金电化学性能的影响进行了研究。发现采用低的雾化过热度、高的凝固后冷却速率工艺，在纯度较高的惰性气氛中制备的 30～75μm 储氢合金粉末，具有良好的电化学性能。

稀有金属 2001,(03),199-202 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.011

气体雾化工艺参数对Mm (NiCoMnAl) ₅储氢合金电化学性能的影响

马自力郭宏王磊杨博卢彩涛张少明石力开

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

分别对雾化过热度、凝固速率、凝固后冷却速率、雾化气氛等工艺参数对Mm (NiCoMnAl) 5储氢合金电化学性能的影响进行了研究。发现采用低的雾化过热度、高的凝固后冷却速率工艺 , 在纯度较高的惰性气氛中制备的 30～ 75 μm储氢合金粉末 , 具有良好的电化学性能。

关键词：

气体雾化;储氢合金;工艺参数;性能;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2000-08-30

Effects of Processing Parameters of Gas Atomization on Electrochemical Properties of Mm (NiCoMnAl) ₅ Hydrogen Storage Alloys

Abstract：

Electrochemical charge discharge cycling measurements were made on electrode samples prepared from alloy powders of composition MmNi 3.55 Co 0.75 Mn 0.3 Al 0.4 produced by inert gas atomization with different melt superheat, solidification rate, post solidification cooling rate and atomizing atmosphere. Effects of the above gas atomizing parameters on electrochemical properties of the electrodes, such as discharge capacity, cyclic stability and activation behavior, were studied. It is shown that the alloy powders of 30～75μm in diameter have excellent electrochemical properties when they are prepared under conditions of low melt super heat, high atomizing gas purity and post solidification cooling rate.

Keyword：

Gas atomization; AB 5 type hydrogen storage alloy; Electrochemical property; Processing parameters;

Received： 2000-08-30

金属氢化物-镍 (MH-Ni) 电池作为一种新型能源, 以其高比能量、无记忆效应、无公害以及可快充快放等优点而受到普遍重视, 并在日本、美国和我国等国家已由研究开发进入产业化阶段。随着电子工业的发展, 大量便携式电器 (移动电话、笔记本电脑等) 的广泛采用, 对MH-Ni 电池提出了越来越高的要求。储氢合金是 MH-Ni 电池的关键材料, 其物理化学性能直接影响着电池的品质。因此, 制备性能优异的储氢合金是提高电池性能的重要途径。

当前的研究结果表明, 优化合金成分和改进电极制造条件, 是提高电极电容量和循环寿命的主要技术关键 ^[1,2] 。采用气体雾化法制备急冷储氢合金是近几年发展起来的一种新工艺, 它具有冷却速度快 (～10³ K/s) 、合金成分均匀、制备的粉末颗粒呈球形、氧含量低、组织均匀细小、具有良好的循环稳定性等优点 ^[3] 。目前, 关于气体雾化工艺制备储氢合金粉末方面的研究很少, 本文较系统深入地研究了气体雾化工艺参数对储氢合金特性的影响。

1 材料制备及试验方法

1.1 气体雾化储氢合金的制备

将混合稀土、镍、钴、锰、铝按 MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.3Al_0.4化学配分, 真空中频感应熔炼, 水冷铜模中浇铸成预合金锭。预合金锭重新加热熔化并过热到所需温度后, 在 1.5 MPa 的氩气流中将金属液雾化成小液滴, 随后冷却成合金粉末。制备的合金粉末经筛分, 取颗粒直径 45～75μm、 30～45μm 及 ≤30μm 的合金粉末作为实验样品, 进行电化学性能分析测试。

1.2 合金微观组织结构及电化学性能测定

将储氢合金粉与铜粉按 1∶4 比例均匀混合, 在压机上以 30 MPa 压成 Φ16 mm 的小片, 制成储氢合金电极。以 NiOOH 为正极组装成开口电池, 电解液为 6 mol/L KOH 溶液。在恒电流 (200mA/g) 条件下采用 BS-9300 二次电池检测装置测定储氢合金粉末的电化学性能, 放电截止电位 1V, 温度为 25℃。

2 试验结果与讨论

2.1 雾化过热度

降低雾化过热度有利于提高储氢合金的性能。研究结果表明, 雾化温度过高, 稀土元素烧损严重, 粉末冷却所需时间长, 增加了合金粉末与微氧气氛接触的时间, 易形成致密的氧化膜, 使合金粉末氧含量增加, 放电容量及活化性能均大大降低, 如图1所示。

图1 不同雾化过热度储氢合金的比容量-循环次数曲线粉末粒度为 45～75μm ;1—170℃;2—260℃

Fig.1 Charge-discharge cycle curves of MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.3Al_0.4alloys prepared by gas atomiation with different melt super heat

2.2 凝固速率

合金粉末颗粒直径减小, 其凝固速率将增大, 不同颗粒直径的雾化合金粉末以及铸态合金的比容量-循环次数曲线见图2。由图可以看出, 雾化合金的活化速度明显低于铸态合金, 并且凝固速率愈高, 其活化愈困难。铸态合金一般需要不到10次即可活化, 45～75μm 的雾化合金粉末活化需要30次左右, 而 ≤30μm 合金粉末的活化次数则远远超过铸态合金。李传健等 ^[4] 采用单辊快淬以及Zhou等 ^[5] 采用气体雾化工艺获得快凝储氢合金 Mm (NiCoMnTi) ₅, 其活化特征与本实验结果类似。

图2 不同粒径储氢合金的比容量-循环次数曲线

Fig.2 Charge-discharge cycle curves of as-cast and as-atomized MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.3Al_0.4alloys with different particle sizes

1—铸态;2—45～75μm ;3—38～45μm ;4—≤30μm

经快凝处理的合金, 总的化学成分未发生改变, 这要归因于快凝合金表面状态与微观结构的变化。雾化合金粉末的氧含量比铸态合金高, 而且粒度越细, 表面氧化越严重, 合金的活化性能越低;但合金表面氧化并不是影响雾化储氢合金活化性能的主要因素, 快凝导致的合金微观结构变化才是控制合金活化性能的根本原因。合金颗粒尺寸减小, 凝固速率增大时, 合金的显微组织细化, a轴变短, c轴伸长, 已由X射线衍射结果所证实 ^[5,6] 。由于晶格发生变形, 晶格应变增大, 这将导致 CaCu₅ 型结构中四面体和八面体间隙周围晶格畸变, 造成氢扩散的激活能变大, 即储氢合金的活化性能降低。我们发现经过热处理的储氢合金粉末表面虽然氧化加剧, 但合金的活化性能却大幅度提高。Zhou等 ^[5] 的研究结果也证明了这一点, 除粒径小于 40μm 合金粉末的活化性能在酸洗后有明显改善外, 其余粒度合金的活化性能并未有大的变化, 而经过室温4个月的自然时效后, 虽然合金粉末的表面氧化加剧, 但各种粒度粉末的活化次数均显著降低, 并且基本相当, 其中小于 40μm 合金粉末的活化次数大幅度降至未时效合金的 1/6。显然, 热处理或者时效处理均改变了快凝储氢合金的微观结构和应力状态, 降低了合金的内能和畸变程度, 从而改善了合金的活化性能。

快凝处理的合金容量偏低, 凝固速率越高, 降低幅度越大。晶粒细化后, 晶界增多, 晶格畸变区域所占的比重亦相应增多, 它们的贮氢能力相对较差, 这将导致合金容量下降。另外, 合金粉末表面氧化的加剧也将导致合金容量下降。

尽管快速凝固会给储氢合金带来以上不利影响, 但冷却速度增大有利于提高储氢合金的循环寿命 (如图2所示) 。这与以前的快凝储氢合金研究结果是一致的。冷却速度提高, 合金形成细晶或微晶, 合金中大量的晶界可供充放电时氢的扩散通道, 有利于减小吸放氢过程中晶格膨胀与收缩, 降低了粉化速度, 从而提高合金抗粉化和老化的能力 ^[7] 。另外, 合金中层错、孪晶等位错密度增加, 将阻碍粉体中由应力引起的裂纹扩展, 从而提高储氢合金的循环寿命。周煜 ^[8] 从原子结构角度提出了一种新的机制, 认为多元合金化元素只有在 2c 位置对镍的替代才可显著改善 LaNi₅ 型储氢合金的吸-放氢或充-放电循环寿命, 而快速凝固与传统凝固方法相比, 可使替代原子在晶格内的分布更加无序, 提高了替代原子占据 2c 位置的几率, 因而大大改善了储氢合金的循环寿命。作者认为这个机制可以较好地解释快凝处理改善储氢合金循环寿命的本质原因。

2.3 雾化气氛

采用高纯氩气 (纯度为 99.999%) 作为雾化气体, 在雾化过程中储氢合金颗粒表面不易形成致密的氧化膜, 有利于氢向表面扩散, 提高了储氢合金的活化性能。实验结果表明, 采用高纯氩气制备的储氢合金粉末活化性能提高近一倍, 见图3。

图3 不同雾化气氛下制得的

Fig.3 Charge-discharge cycle curves of MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.3Al_0.4alloys prepared by gas atomization with different atomizing gas purity

储氢合金的比容量-循环次数曲线粉末粒度为 45～75μm ;1—普通氩气氛;2—高纯氩气氛

2.4 凝固后冷却速率

在气体雾化过程中, 金属液流被高速气流打击并破碎成细小分散液滴, 在随后飞行过程中被雾化气体冷却凝固成粉。研究发现, 对于高熔点高活性合金的雾化, 这种冷却方式并不能满足要求。例如, 储氢合金经气体雾化成粉后落在收粉罐中时, 仍具有600℃左右的高温。储氢合金属于高熔点高活性合金, 在这样高的温度下, 合金粉末与保护气体中的微氧气氛接触, 使合金粉末的氧含量增加, 在粉末表面形成较致密的氧化膜, 致使合金的活化性能大大降低, 见图4。

通过加强凝固后的气雾化储氢合金粉末的冷却速率, 可使得储氢合金粉末的氧含量由 550×10^-6 下降到 380×10^-6, 活性比表面由 0.09 cm²/g 增加到 0.17 cm²/g。显然, 合金表面状态的改善有利于提高氢原子的吸附和扩散, 从而改善合金的活化性能。

图4 不同凝固后冷却速率以储氢合金的比容量-循环次数曲线

Fig.4 Charge-discharge cycle curves of MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.3Al_0.4alloys prepared by gas atomization with different post-solidification cooling rate

粉末粒度为 45～75μm ;1—低凝固后冷却速率;2—高凝固后冷却速率