一步溶剂热法合成高催化性能的Gd³⁺掺杂氧化锌纳米晶体（英文）

来源期刊：材料导报2020年第14期

论文作者：于晓晨 党快乐 宋泽钰 李华健 曹欣 吴俊 樊继斌 段理 赵鹏

文章页码：14003 - 14008

关键词：氧化锌(ZnO)纳米晶体;光催化;掺杂;三价钆;溶剂热法;罗丹明B;

摘    要：近年来,ZnO作为性能优异的光催化剂受到广大研究者的密切关注。它是一种宽带隙半导体,禁带宽度为3.37 e V,具有良好的稳定性。但也不可避免地存在一些不足,如光生电子空穴复合率太高、光能利用率太低等。为进一步提高ZnO的光催化降解活性,研究者们对其进行了一系列改性。其中,掺杂是一种行之有效的方法,它可以通过调控ZnO禁带宽度、晶体结构和缺陷利用,进而提高光催化性能。本工作采用具有特殊电子结构的稀土离子钆（Gd）作为掺杂剂,研究了其对ZnO晶体结构、形貌及光催化性能的影响。通过一步溶剂热法合成了纯氧化锌（ZnO）和不同Gd³⁺掺杂浓度的ZnO纳米颗粒。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面积分析、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、紫外-可见（UV-vis）吸收光谱和光致发光（PL）光谱等手段对所得样品进行了表征。光催化降解实验以20 mg/L罗丹明B为模拟污染物,在300W氙灯光源下进行。同时也分析了Gd³⁺掺杂氧化锌纳米颗粒的光催化机理。实验结果显示,稀土Gd掺杂后ZnO晶体结构没有发生改变,仍为六方纤锌矿结构。在Gd³⁺浓度较低时,Gd³⁺进入ZnO晶格,取代部分Zn²⁺或进入间隙位置;但是当Gd³⁺浓度达到3 mol%时,检测到了少量Gd₂O₃的衍射峰,可能的原因是两种离子的半径和化合价存在差异,ZnO晶格难以容纳较多的Gd³⁺。同时,Gd离子掺杂引起ZnO衍射峰位置向低角度偏移,晶胞参数发生变化,这也进一步证实Gd³⁺进入到了ZnO晶格中。观察样品的形貌发现,Gd离子掺杂对ZnO纳米颗粒的生长有较强的抑制作用,使得晶粒尺寸相比纯ZnO有较明显的减小,这主要是由于稀土离子掺杂后会在ZnO表面形成Re-O键,抑制ZnO的生长,通过XRD结果计算也可得出同样的晶粒尺寸变化趋势。比表面积测试发现掺杂Gd离子后ZnO的比表面积显著提高,暗示着更多的反应活性位点和更强的吸附污染物能力。UV-vis吸收谱中掺杂Gd离子后ZnO在紫外和可见光区域的吸收都明显增强,且吸收边出现红移,表明禁带宽度减小,在可见光区的吸收增强。另外,PL光谱测试表明掺杂Gd离子后ZnO光生电子空穴的复合率显著降低,意味着将有更多的光生电子、空穴参与到光催化降解反应中,从而使光催化活性提升。Gd³⁺掺入ZnO基质将导致系统内产生更多数量的电荷载流子和缺陷,这些Gd³⁺和缺陷会充当俘获中心抑制光生载流子的复合,增强光催化活性。但是,过量Gd³⁺掺杂将产生过多的缺陷,反而会成为光诱导电子-空穴复合的中心,不利于光催化反应。罗丹明B降解实验进一步印证了Gd离子掺杂引起的ZnO光催化性能的明显提升,其中3 mol%Gd-ZnO的催化效果最佳,对应的罗丹明B降解率为70.9%（模拟太阳光照射120 min）。降解实验同时表明,对于ZnO而言Gd³⁺的掺杂量并不是越大越好。适度提高Gd³⁺的引入量（<3 mol%）会使表面势垒变高及空间电荷区变窄,因此可以有效地分离电子-空穴对。然而,当Gd³⁺浓度增加到4 mol%时,空间电荷区变得非常狭窄,光可以完全穿越空间电荷层,使得电子-空穴对的重组变得更容易;同时过量的Gd³⁺不能继续进入ZnO的晶格,而只能附着在晶体表面,影响光子对晶体的作用,最终的结果是ZnO光催化活性又出现降低。