文章编号:1004-0609(2015)-05-1355-07
钒在高钛渣系与铁液间分配行为与热力学分析
王振阳,张建良,邢相栋,刘征建
(北京科技大学 冶金与生态工程学院,北京 100083)
摘 要:为了提高钒的回收率,增加熔分过程中渣铁间钒的分配比,在实验室条件下,利用分析纯试剂,研究了钒在CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2-V2O3低碱度高钛渣系与铁液间的分配行为。结果表明:在实验研究范围内,钒在铁渣间的分配比随碱度的升高而增加,随终渣V2O3含量的升高而降低。由热力学活度因子模型,终渣碱度与钒含量的变化影响了炉渣和铁液中钒的活度因子以及表征还原势的系统活度因子,从而引起钒还原势与分配比的改变。同时,利用实验所得钒在渣铁间分配的相关数据,结合瓦格纳和聚集电子相模型,计算了钒碳热还原反应的平衡常数K和吉布斯自由能ΔGΘ,这些值与相关发表的数据相差较小,误差分别为1.91%和0.56%,因而,提供了一种较准确的钒在渣铁间分配的热力学计算模型。
关键词:钒;高钛渣;分配比;相平衡;还原势;活度因子
中图分类号:TF841.3 文献标志码:A
Distribution behaviors and thermodynamic analysis of vanadium between molten iron and high titanium slag
WANG Zhen-yang, ZHANG Jian-liang, XING Xiang-dong, LIU Zheng-jian
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,
University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: In order to improve the vanadium recovery rate and the vanadium distribution ratio between slag and molten iron, the distribution behaviors of vanadium between molten iron and low basicity and high titanium slag of CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2-V2O3 was studied using analytical-grade reagent under laboratory conditions. The results show that, the distribution ratios of vanadium increase as the basicity of final slags increase and decrease as the V2O3 content increase. Based on the thermodynamic activity factor models, the variation of basicity and vanadium content of final slags affect the vanadium activity coefficients in molten iron and slag, which leads to the change of vanadium reduction potential and distribution ratio. At last, equilibrium constant K and Gibbs free energy ΔGΘ of carbothermic reduction of vanadium were calculated by the distribution ratios of vanadium obtained from the experiments and Wagner and Aggregate-electron-phase models.
Key words: vanadium; high titanium slag; distribution ratio; phase equilibria; reduction potential; activity factor
据统计,世界钒年产量的88%来自钒钛磁铁矿。由于高钛渣铁对高炉操作影响较大,因此高钛型钒钛矿一般采用回转窑预还原和电炉熔分的冶炼工艺[1]。高钛矿预还原后,矿石中钛含量进一步增大,使得电炉熔分时,炉渣中TiO2含量将超过50%。基于此,对高钛渣条件下钒分配行为的研究就显得很有必要了。
熔分过程中,提高钒的铁渣分配比可以有效增加钒的回收率,对提高后续转炉提钒工艺中的钒渣品位具有较大意义[2-5]。目前,已有学者对中低钛渣条件下(w(TiO2)s≤20%)影响钒分配比的因素进行了研究。刘天中等[6]的研究表明,当炉渣二元碱度小于1.5时,碱度对钒的分配比没有显著影响,而随着碱度的增加,钒在铁、渣间的分配比w(V)i/w(V)s呈现降低趋势;但RYO等[7]的研究则表明,钒的分配比与炉渣碱度R之间存在最大值关系,当R大于或小于某一碱度值Rmax时,w(V)i/w(V)s均会降低,故低碱度下钒的分配行为还不明确,特别是对高钛渣条件下钒分配行为的研究鲜有文献报道。目前,已有学者对钒渣提钒工艺进行了深入研究并取得进展[8-10],但对电炉熔分阶段钒的分配行为以及利用热力学模型进行理论分析则研究较少。
在电炉熔分工艺流程中,会在保证渣中钛品位的基础上,对炉渣碱度进行调整,以满足渣铁黏度、铁水中硅、硫含量等工艺指标;另外,由于原料成分、冶炼条件的波动,渣中V2O3含量也会发生变化,从而对V的分配比与回收率等参数产生影响[11-13]。因此,本文作者通过模拟预还原后高钛型钒钛矿在电炉熔分过程中的渣铁成分,研究了碱度和终渣钒含量与钒分配比的关系,并采用聚集电子相和瓦格纳模型,得到了一系列钒分配反应的热力学参数和关系式,为高钛型钒钛矿中钒元素在熔分工艺中的高效利用提供了理论基础。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用原料采用分析纯化学试剂,品种及纯度见表1。将实验所用粉状的CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和V2O3试剂在1000 ℃、氩气气氛下恒温焙烧2 h,以去除试剂中微量存在的碳酸盐和氢氧化物,进一步提高原料纯度,降低实验误差,焙烧结束后将试剂冷却至室温待用。
表1 实验原料及其纯度
Table 1 Experimental materials and its purity
1.2 实验设备与方法
实验采用多孔高纯石墨坩埚,以缩小各组渣铁反应之间的条件差异,保证实验精度。工业上为保证终渣钛品位,对熔分渣成分调整较小,炉渣碱度基本处于酸性范围,有研究表明[1],铁含量为54%(质量分数),钒含量为0.52%(质量分数)的钒钛磁铁矿经预还原-选分-熔分后,渣中钒氧化物含量会达到5.4%(质量分数),故实验设计渣铁成分见表2,其中按渣10 g、铁20 g配制,且调整炉渣碱度制得a组试样,调整初渣V2O3含量制得b组试样,各组渣铁样品分别在玛瑙研钵中研磨40 min,以保证混合均匀。
表2 实验渣铁配制成分
Table 2 Experimental slag and iron composition
将铁样放入多孔坩埚底部,渣样置于铁样上方,渣铁样品压实后将坩埚放入钼丝篮待用。在流量为3 L/min的Ar保护气氛下,管式电阻炉以5 ℃/min的速度升温至1500 ℃,温度恒定后,将装有渣铁样品的多孔坩埚通过钼丝篮缓慢放入电阻炉恒温区,待炉温重新到达设定温度后开始计时。保温8 h后取出坩埚,迅速放入冰水中极速冷却至室温,坩埚经干燥后分离渣铁。铁样利用超声波去除粘附在表面的石墨和高钛渣,然后机械制屑,得到检测前样品;渣样利用粉碎制样机制成小于75 μm粉末,样品通过化学分析得到铁样与渣样成分[14-15]。实验设备及多孔石墨坩埚见图1。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
a组炉渣由酸性逐渐向碱性变化,若采用多元碱度表征,Al2O3和TiO2的两性会使碱度描述不准确,故本实验中碱度的表征采用二元碱度,计算方法见式(1)。
(1)
式中:R为炉渣的二元碱度;w(CaO)与w(SiO2)分别为渣中CaO与SiO2的质量分数。
根据检测结果,结合式(1),可以得到高钛渣系条件下钒还原反应后的渣铁成分和炉渣碱度(见表3)。
2.2 铁渣相中钒的分配比
实验中,钒在渣铁间分配的主要反应为
(V2O3)+3[C]=2[V]+3CO
(2)
式中:K为反应平衡常数;w[V]为金属相中钒的质量分数;pCO为反应界面处CO的分压;为渣相中V2O3
的摩尔分数;γ V、分别为金属钒、三氧化二钒在铁水和渣相中的活度因子;pΘ为标准大气压;aC为C在铁液中的活度。其中,反应界面处CO基本处于饱和状态,故pCO/pΘ近似为1[16];实验使用石墨坩埚,故碳在铁水中基本处于饱和状态,其C在铁液的活度aC可近似为1[17],由此可得式(3):
(3)
定义钒在铁渣两相中的分配比LV和系统活度因子γsys分别为
(4)
(5)
将式(4)、(5)代入式(3),则可得平衡常数K为
(6)
图1 管式电阻炉及多孔坩埚示意图
Fig. 1 Schematic diagram of tubular furnace and porous crucible (1—Ar; 2—Control system; 3—Thermal couple; 4—Porous crucible; 5—Resistance furnace; 6—Alundum tube; 7—Molybdenum basket)
表3 还原反应后的渣铁成分
Table 3 Slag and iron composition after reduction
式中:γsys为系统活度因子。
在温度和压强一定的条件下,平衡常数K保持不变,故温度压强恒定时,钒在铁渣间的分配系数LV只与系统活度因子γsys相关。其中,钒的分配比LV表示钒从渣相迁移至铁相的还原程度;而系统活度因子γsys为反应物与产物活度因子之比,用于表征在特定温度和压强下钒在渣铁间的还原势。例如,在钒的渣铁平衡体系中,当系统组分含量发生改变时,会引起钒在渣铁间还原势的变化,反映在式(5)上即为通过影响渣铁相中钒的活度因子和fV2来改变系统活度因子γsys,从而引起钒分配比Lv的变化,也就是说组分含量的改变利于钒的还原,则钒还原势与γsys相应增加,从而促进钒分配比LV的增大,反之亦然[18]。
利用式(7),将表3中V2O3的质量分数转换为摩尔分数,代入式(4),可得钒在铁渣间的分配比LV随碱度、w(V2O3)s的变化关系,见图2。
(7)
式中:i为渣中组元CaO、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、V2O3;Mi为组元i的摩尔质量;w(i)s为组元i在渣中的质量分数;为V2O3的摩尔质量。
图2 钒分配比LV随碱度和终渣V2O3含量的变化
Fig. 2 Change of vanadium distribution LV with basicity and V2O3 content of final slag
由图2可知,当终渣V2O3含量在0.15%~0.2%(质量分数)范围时,随着炉渣碱度的增加,钒分配比LV呈现增加趋势,当终渣碱度为0.35时,钒分配比为2763,而当碱度增加至1.28时,钒分配比为4129,增加了49%。钒分配比与w(V2O3)s的关系则呈现相反趋势,在炉渣碱度处于0.68~0.70范围时,当w(V2O3)s为0.07时,钒分配比为3098,而当w(V2O3)s为0.75时,钒分配比下降至2237,故可得钒分配比在酸性高钛渣条件下与炉渣碱度呈正相关关系,而与w(V2O3)s呈负相关关系。在实际冶炼中,高钛型炉渣钒的回收率一般低于低钛型炉渣,并且钒的回收率随炉渣中TiO2含量的提高而降低,故碱度的增加促使钙钛矿(CaTiO3)生成量增加,从而降低了TiO2的活度以及TiO2对于钒还原的负相关作用,增加了V2O3的活度因子,故LV有所增加;而当渣中V2O3含量增加后,促使V2O3在炉渣中活度因子下降,从而降低了钒在渣铁间的分配比LV。
2.3 铁渣相钒的活度因子与系统活度因子
利用瓦格纳模型,可以得到特定温度和组分条件下,多组元铁液中钒的活度因子。1500 ℃下铁液中各元素对钒的相互作用系数见表4,计算公式见式(8)。
(8)
式中:j为铁液中的元素C、Si、V、Ti;eVj为元素j对钒元素的活度相互作用系数;w(j)i为铁液中元素j的质量分数。
表4 1500 ℃下铁液各元素对钒的相互作用系数
Table 4 Interaction coefficients of elements relating to vanadium in molten iron at 1500 ℃
利用作为聚集电子相的炉渣组分活度模型,可以得到渣相中V2O3的活度因子,计算过程中需要用到原子能量标量,见表5,其具体计算过程如下:
(9)
(10)
(11)
(12)
式(9)~(12)中:γV为钒原子的活度因子;xj为原子j的摩尔分数;εVj为原子钒与j的交换能;χj为原子j的能量标量;为V2O3的活度。
由此可得铁液中[V]的活度因子γV、渣相中V2O3的活度因子以及系统活度因子γsys与终渣碱度和w(V2O3)s的关系见图3。
表5 原子能量标量
Table 5 Atomic energy scalar (kJ·mol-1)
图3 活度因子随碱度和终渣V2O3含量的变化
Fig. 3 Change of activity coefficient with basicity (a) and V2O3 content (b)
由图3(a)可得,随着终渣碱度从0.35升高至1.28,渣中V2O3活度因子逐渐增加,从2.126增加至2.207,而铁液中V活度因子则呈现降低趋势,从0.031降低至0.027,由于系统活度因子γsys与呈正相关,而与fV2呈负相关,故随着碱度的增加,γsys逐渐上升,从2249增加至3006,表明钒在渣铁系统中的还原势升高,从而导致钒分配比LV逐渐增加。由图3(b)可知,当终渣碱度维持在0.69左右时,随着炉渣中w(V2O3)s从0.07增加至0.75,V2O3与V活度因子分别从2.179和0.031变化至2.159和0.035,而系统活度因子γsys则从2332降低至1731,使得钒在渣铁两相间的还原势下降,故钒分配比LV随w(V2O3)s升高而逐渐降低。
由图3可知,随着w(V2O3)s的增加,V2O3的活度因子逐渐下降,而随着碱度的增加,V2O3的活度因子则呈现相反趋势。HOWARD等[19]的研究表明,在高氧势和高碱度条件下,炉渣中的钒以V5+氧化物为稳定状态,而在大气氧势下,当二元碱度R从0.6增加至1.4时,VOx中x从1.5增加至2.0,本实验中终渣二元碱度R从0.35增加至1.28,但由于氧势极低,故可以判断钒在渣中主要以V3+形式存在。又由于V2O3呈碱性,因此,炉渣中SiO2的降低利于钒的还原,故炉渣碱度的升高使得V2O3的活度因子逐渐增高,这与相关学者[20-21]的研究结果一致。
铁液中碳对钒的活度相互作用系数较大,故碳含量对钒活度因子的影响较为显著且二者呈负相关关系,随着碱度的升高,SiO2活度因子下降,抑制了C对SiO2的还原[22],故w(C)i从4.62增加至4.75,并导致V的下降;同理,随着w(V2O3)s含量的增加,w(V)i也相应增加,使得w(C)i从4.59下降至4.50,从而fV逐渐升高。
2.4 钒碳热还原反应热力学参数的计算
根据本实验中所得钒的系统活度因子与分配比,结合式(6)与吉布斯自由能公式,可得钒分配反应的平衡常数和吉布斯自由能,见表6。
表6 1500 ℃下钒还原反应热力学平衡常数和吉布斯自由能
Table 6 Thermodynamic equilibrium constant and Gibbs free energy of vanadium reduction at 1500 ℃
通过王喜庆[23]发表的有液态铁存在时钒碳热还原反应的吉布斯自由能公式,可以得到1500 ℃下钒的平衡常数和吉布斯自由能,见式(13)。
(13)
由式(13)可得,1500 ℃下钒碳热还原反应的吉布斯自由能为-3.936 kJ/mol,平衡常数K为1.306。而利用本实验数据、瓦格纳和聚集电子相模型计算出的ΔGΘ和K分别为-4.011 kJ/mol和1.313。相对误差分别为1.91%和0.56%,两组数据相差很小,误差在允许范围内,从而验证了本实验方法的合理性,并提供了一种较为准确的渣铁热力学计算模型。
3 结论
1) 温度压强一定时,钒在高钛渣系中的分配比LV与系统活度因子γsys成正比,γsys则与负相关,而与fV2正相关,γsys用于表征渣铁两相间钒的还原势。
2) 碱度从0.35增加至1.28时,钒的分配比逐渐升高,碱度升高导致渣相中V2O3活度因子增加以及金属相中钒活度因子降低,使得γsys相应升高,促进钒还原势的提高,故LV有所升高。
3) 碱度为0.68~0.70时,随着w(V2O3)s从0.07增加至0.75,钒的分配比逐渐降低,原因在于炉渣中增加的V2O3使得V2O3的活度因子降低以及钒的活度因子升高,导致γsys与钒还原势的降低,故LV出现降低趋势。
4) 根据实验所得钒的分配比以及瓦格纳和聚集电子相模型,计算出在1500 ℃条件下,钒在渣铁碳热还原反应中的平衡常数为1.313,吉布斯自由能为-4.011 kJ/mol。
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(编辑 李艳红)
基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB720401);国家自然科学基金资助项目(U1260202)
收稿日期:2014-07-29;修订日期:2015-02-13
通信作者:张建良,教授,博士;电话:010-62332550;E-mail:jl.zhang@ustb.edu.cn