DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36530
硼铝合金粉制备及其氧化燃烧特性
张 皓，刘 颖，李洪洋，李 红，赵修臣
(北京理工大学 材料学院，北京 100081)
摘 要：以硼粉和纳米铝粉为原料，烧结制备了主要由铝和AlB2两相构成的硼铝合金粉。利用扫描电镜、X射线衍射仪、氧弹量热仪和同步热分析仪，观察了粉体形貌，分析了粉体相组成及其对燃烧热值和热氧化特性的影响。结果表明：硼铝合金粉中的AlB2含量随烧结温度的升高而增大，硼铝合金粉的实测燃烧热值和燃烧效率均高于无定形硼粉。当硼粉、铝粉混合摩尔比为2:1，800 ℃保温烧结2 h时，制得的硼铝合金粉的实测燃烧热值为33.3 MJ/kg，对应的燃烧效率为77.0%。相较于无定形硼粉，其燃烧热值提高了139.6%，燃烧效率提高了53.4%。其机理在于硼铝合金粉燃烧过程中形成了高熔点硼铝复合氧化物，有效减少了低熔点液态B2O3层的产生，从而促进了硼铝合金粉的氧化放热。热氧化特性测试表明硼铝合金粉的氧化起始温度、氧化峰值温度和氧化终止温度均明显高于无定形硼粉，且随着AlB2含量的增大而升高。
关键词：铝合金；硼化物；烧结；燃烧热
文章编号：1004-0609(2021)-04-0890-09 中图分类号：TG13 文献标志码：A
引文格式：张 皓, 刘 颖, 李洪洋, 等. 硼铝合金粉制备及其氧化燃烧特性[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(4): 890-898. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36530
ZHANG Hao, LIU Ying, LI Hong-yang, et al. Preparation and oxidative combustion property of boron-aluminum alloy powder[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(4): 890-898. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36530
硼的理论燃烧热值达58 MJ/kg，远高于煤炭石油等传统能源材料及大部分化学元素，是具有广泛应用前景的含能材料[1-3]。但由于其氧化物B2O3的熔点低(460 ℃)、沸点高(1860 ℃)，导致硼在燃烧过程中极易形成表面液态B2O3包覆层，阻碍了氧气与硼的进一步接触，造成燃烧效率大幅降低，使得硼的实测燃烧热值远低于理论值[4-7]。
为了提高硼的实际燃烧放热，通常采用易燃金属添加或制备金属硼化物的方法来提高其能量释放水平[8-11]。GUO等[12]烧结制备了MgB2，其在氧气环境中实测燃烧热值为23.9 MJ/kg，燃烧效率较硼粉提高了23.55%。胥会祥等[13]采用30%高纯硼粉、30%AP、7%Mg，其余为HTPB黏合剂等材料制备了推进剂，实验结果显示其实测燃烧热值为29.96 MJ/kg。陈涛等[14]向硼基富燃料推进剂的固体燃料中添加5%的易燃金属铝、镁，经氧弹量热仪测试，其实测燃烧热分别为26.46 MJ/kg和27.36 MJ/kg。
铝粉具有较高燃烧热和快速的能量释放速率[15-17]，是含能体系的理想金属添加材料。目前关于硼铝合金粉作为高能燃料的论文相对较少，相关的释能机理尚未完善。本文以硼铝合金粉体为研究对象，烧结制备硼铝合金粉，研究烧结工艺对硼铝合金粉相组成的影响以及相组成对合金粉燃烧热值的影响及机理，并对硼铝合金粉的热氧化性能进行了分析。
1 实验过程
1.1 实验原料
实验选择无定形硼粉(丹东市化工研究所生产)和纳米铝粉(电爆炸法自制)作为烧结制备硼铝合金粉的原材料。表1所示为所用原料的各种参数。图1所示为所用无定形硼粉和纳米铝粉的形貌。
表1 无定形硼粉及纳米铝粉参数
Table 1 Parameters of amorphous boron powder and nano-aluminum powder
图1 无定形硼粉SEM像和纳米铝粉TEM像
Fig. 1 SEM image(a) of amorphous boron powder and TEM image(b) of nano-aluminum powder
1.2 样品制备及性能测试
将无定形硼粉和纳米铝粉分别按四种摩尔比(n(B):n(Al)=1.5:1，2:1，2.5:1，3:1)均匀混合，以5 MPa的压力压制成d 15 mm的圆片。将压制样品置于刚玉瓷舟中，在流动氩气保护的管式炉中以10 ℃/min的升温速率加热至700 ℃，保温2 h后进行烧结，而后随炉冷却至室温并用研钵研磨。利用扫描电镜、X射线衍射仪来表征其微观形貌及相结构，利用氧弹量热仪测量其氧化燃烧热值。
在上述研究的基础上，选择燃烧热值最高的 硼粉、铝粉配比制备压制样品，将压制样品以10 ℃/min的升温速率分别在流动氩气保护的管式炉中加热至750、800、850和900 ℃，保温烧结2 h后冷却至室温，用研钵研磨成粉体。利用扫描电镜、X射线衍射仪和氧弹量热仪，研究烧结温度对烧结产物物相的影响以及物相构成对硼铝合金粉燃烧热值的影响，并利用同步热分析仪对硼铝合金粉的热氧化性能特征参量进行表征。
所用扫描电镜为日本电子JSM-7001F型；所用X射线衍射仪为荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO MPD型；所用氧弹量热仪为长春实诚科技公司的SCLR-5000型，测试燃烧热值时氧气压力为3.0 MPa；所用同步热分析仪为德国耐驰公司的NETZSCH STA 449F3型，测试时以10 K/min的升温速率从室温升至1200 ℃，测试气氛为氧气。
2 结果与讨论
2.1 硼粉、铝粉配比对硼铝合金粉燃烧热值的影响
图2所示为将无定形硼粉和纳米铝粉按四种摩尔比(n(B):n(Al)=1.5:1, 2:1, 2.5:1, 3:1)混合经700 ℃保温烧结2 h所得烧结产物SEM像。从图2中可以看出，烧结产物呈层片状堆积，颗粒尺寸均大于原料尺寸。
图3所示为该四种烧结产物的XRD谱。由图3可见，以不同硼粉铝粉摩尔配比所得烧结产物中均主要由铝、AlB2两相组成，表明烧结产物为硼铝合金粉。XRD谱中未见铝的氧化物相，表明铝的氧化物量应很少。
表2所示为利用参比强度法确定硼铝合金粉中AlB2的相对含量以及经氧弹量热仪测试所得原料、四种烧结硼铝合金粉的燃烧热值和燃烧效率。由表2可见，无定形硼粉的实测燃烧热值为13.9 MJ/kg，纳米铝粉的实测燃烧热值为26.2 MJ/kg，四种硼铝合金粉的燃烧热值均高于无定形硼粉和纳米铝粉的燃烧热值。随着不同硼铝摩尔比制备的合金粉中AlB2含量的增加，其经氧弹量热仪测试所得的燃烧热值和燃烧效率总体提高。当硼粉、铝粉的混合摩尔比为2:1时，其烧结所得产物中的AlB2含量最多，燃烧热值最大，达到了30.6 MJ/kg；燃烧效率最高，为70.8%。
图2 不同硼铝摩尔比烧结产物的SEM像
Fig. 2 SEM images of sintered products with different molar ratios of B powder and Al powder
图3 不同硼铝摩尔比烧结产物的XRD谱
Fig. 3 XRD patterns of sintered products with different molar ratios of B powder and Al powder
η表示燃烧效率，按式(1)计算：
(1)
式中：HE为实测燃烧热；HT为理论燃烧热。
图4所示为四种硼铝合金粉经氧弹量热仪测试所得燃烧氧化产物的XRD谱。由图4可见，四种硼铝合金粉的燃烧氧化产物均由Al2O3(熔点2054 ℃)和高熔点复合氧化物Al4B2O9(熔点1020 ℃)两相构成，未发现铝相存在，表明铝已充分氧化。
WANG等[18]制备了Al-B-Eu合金粉并对其燃烧氧化过程进行了分析，结果表明，Al-B-Eu合金粉的燃烧产物主要由Al2O3、Al8B2O15和 EuB2O4组成。Al8B2O15和EuB2O4的存在减少了B2O3的产生，促进了合金粉的氧化放热。郭洋等[19]研究了MgB2颗粒的热氧化特性和能量释放特性，研究结果显示在氧化反应过程中，MgB2会生成Mg-B-O三元固态氧化物，避免了液态B2O3的大量存在, 这一特性有利于其快速氧化放热。结合上述研究，认为不同硼铝摩尔比制备的合金粉燃烧热值和燃烧效率提高的主要机理为：合金粉中AlB2含量的增加使其在燃烧氧化过程中形成了更多的高熔点复合氧化物Al4B2O9。而Al4B2O9在反应进程中主要呈固态，减少了合金粉表面液态B2O3的存在，从而使合金粉得以更充分地与氧气接触发生氧化，释放出更多的热能。
2.2 AlB2含量对硼铝合金粉燃烧热值的影响
在上述工作基础上，选择燃烧热值最高即硼铝摩尔比为2:1的混合粉制备压片样品，将其分别在750、800、850和900 ℃进行保温烧结2 h。图5所示为不同温度下烧结硼铝合金粉经研磨后的SEM像。由图5可知，不同烧结温度下烧结产物均呈块状堆积，粒径为20~50 μm。
图6所示为四种烧结温度下所得烧结产物的XRD谱。由图6可见，不同烧结温度所得烧结产物中均只有Al、AlB2两种物相的衍射峰，说明此四种温度烧结所得产物均为硼铝合金粉。且随烧结温度的提升，合金粉中AlB2的衍射峰逐渐增强，Al的衍射峰逐渐减弱。
表2 AlB2含量、燃烧热值和燃烧效率
Table 2 AlB2 content, combustion heat value and efficiency
图4 不同硼铝合金粉氧化产物的XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of oxidation products of different boron-aluminum alloy powder
依据XRD谱，利用参比强度法确定了不同烧结温度所得硼铝合金粉中AlB2的相对含量以及其实测燃烧热值、燃烧效率，结果如表3所示。由表3可见，随着烧结温度升高，硼铝合金粉中AlB2的含量相应增加，这主要是烧结温度升高导致硼、铝之间的扩散反应速率加快造成的。随着硼铝合金粉中AlB2含量的增加，硼铝合金粉的燃烧热值先增加后降低，当烧结温度为800 ℃即合金粉中AlB2含量为53.8%时，其燃烧热值最高，达到33.3 MJ/kg，较无定形硼粉提高了139.6%。对应的燃烧效率为77.0%，较无定形硼粉提高了53.4%。
随AlB2含量的增加，硼铝合金粉燃烧热值先增后降，这表明AlB2含量对硼铝合金粉的实测燃烧热值有着矛盾的影响。一方面，AlB2的存在利于燃烧时形成高熔点硼铝复合氧化物而促进硼的进一步氧化放热；另一方面，AlB2燃烧时会发生具有吸热效应的Al—B键断裂，过多的AlB2将导致Al—B键断裂吸热效应加强，从而降低硼铝合金粉最终的燃烧热值。因此，对所制备的硼铝合金粉而言，存在着一个使其燃烧热值达到最大的AlB2最佳含量。
2.3 硼铝合金粉热氧化性能分析
图7所示为利用同步热分析仪测得的无定形硼粉在氧气气氛中从室温加热至1200 ℃的TG-DSC曲线。由图7可知，在所设定加热温度范围内，无定形硼粉的DSC曲线存在一个明显的放热峰。放热起始温度为571.5 ℃，峰值温度为589.1 ℃，终止温度为590.5 ℃，放热区间为19 ℃。TG曲线显示，无定形硼粉在放热温度区间增质约133%，整个升温过程增质约160%。
图5 不同烧结温度下硼铝合金粉的SEM像
Fig. 5 SEM images of boron-aluminum alloy powders at different sintering temperatures
图6 不同烧结温度下硼铝合金粉的XRD谱
Fig. 6 XRD patterns of boron-aluminum alloy powders at different sintering temperatures
图8所示为纳米铝粉在氧气气氛中从室温加热至1200 ℃的TG-DSC曲线。由DSC曲线可见随温度升高，纳米铝粉呈现出三个放热峰和一个吸热峰。吸热峰出现于660 ℃附近，对应于铝的熔点，故为铝熔化吸热所致。纳米铝粉的第一个放热温度区间为538.3~588.7 ℃，峰值温度为562.6 ℃，对应此放热过程，由TG曲线可知粉体增质约13%，表明纳米铝粉此时在固态下即可发生明显氧化。纳米铝粉的第二和第三个放热峰出现于更高温度下，其放热峰值约依次对应于约780 ℃和1040 ℃，相应的增质依次约为15%和21%，而纳米铝粉在整个升温过程中总增质约为65%。
对纳米铝粉氧化行为及机理的研究表明[20-23]，纳米铝粉在氧化过程中存在着因热膨胀系数不同而导致的表面氧化层开裂以及高温区间中铝进行扩散并发生氧化的现象。分析认为纳米铝粉呈现的分段式氧化放热现象应伴随着两种不同状态下的氧化过程，即铝熔化前的固态氧化过程和铝熔化后的液态氧化过程。铝熔化前，在加热过程中氧可以扩散穿过表面氧化层和铝发生氧化反应，这形成了DSC曲线上固态铝粉的氧化放热峰。当铝发生熔化后，由于液态铝的热膨胀系数大于表面氧化层，使得表面氧化层受到内部液态铝热膨胀产生的拉应力而发生破裂，导致暴露在氧气环境中的铝发生氧化并形成了DSC曲线上的第一个液态氧化放热峰；随着温度进一步升高，铝开始进行显著扩散并与氧发生反应，最终形成了DSC曲线上的第二个液态氧化放热峰。
表3 不同烧结温度下硼铝合金粉的AlB2含量、燃烧热值和燃烧效率
Table 3 AlB2 content, combustion heat value and efficiency of boron-aluminum alloy powder sat different sintering temperatures
图7 无定形硼粉在氧气气氛中的TG-DSC曲线
Fig. 7 TG-DSC curve of amorphous boron powder in oxygen atmosphere
图8 纳米铝粉在氧气气氛中的TG-DSC曲线
Fig. 8 TG-DSC curve of nano-aluminum powder in oxygen atmosphere
图9所示为不同烧结温度下所得四种AlB2含量的硼铝合金粉在氧气气氛中从室温加热至1200 ℃的DSC曲线。由图9可见，由于所得硼铝合金粉中均存在一定量铝相，故四种硼铝合金粉在660 ℃附近出现微弱的铝熔化吸热峰。在700~ 850 ℃区间，四种硼铝合金粉均开始氧化，并出现明显的放热峰。表4所示为不同硼铝合金粉的热氧化温度参数。由表4可知，硼铝合金粉的氧化放热起始温度、放热峰值温度、氧化终止温度随合金粉中AlB2含量增大逐步升高，放热峰对应的温度区间也相应增大，且其氧化起始温度均明显高于无定形硼粉的氧化起始温度。其中当硼铝合金粉中AlB2含量为56.9%和67.2%时，其在更高温度下还呈现出了放热峰。
图9 不同AlB2含量的硼铝合金粉在氧气气氛中的DSC曲线
Fig. 9 DSC curves of boron-aluminum alloy powders with different AlB2 contents in oxygen atmosphere
图10所示为对应的不同硼铝合金粉在氧气气氛中的TG曲线。由TG曲线可以发现，硼铝合金粉中AlB2含量不同，其在从室温加热至1200 ℃过程中增质特点明显不同。在700 ℃以下，各样品增质缓慢。对应于其在约700~850 ℃区间的放热峰，各样品出现明显增质，增质率随硼铝合金粉中AlB2含量增加而相应减小。
表5反应了不同硼铝合金粉在氧化过程中不同升温区间的重量变化。由表5可知，对AlB2含量相对较少、分别为42.0%和53.8%的两种硼铝合金粉，在700~850 ℃放热区间内发生快速且显著增质，其增质量分别为43.9%和33.9%。而后随温度继续升高至1200 ℃，增质缓慢约呈线性上升，其增质量分别仅为20.1%和32.0%。对AlB2含量相对较多、分别为56.9%和67.2%的两种硼铝合金粉，其在约700~850 ℃放热区间增质较少，仅分别为16.6%和8.6%。而后随温度升高至1200 ℃，其增质以较高的增加率约呈线性上升，均超过其在700~850 ℃区间的增质，分别达35.4%和41.0%。
表4 不同硼铝合金粉的热氧化温度参数
Table 4 Thermal oxidation temperature parameters of different boron-aluminum alloy powders
图10 不同AlB2含量的硼铝合金粉在氧气气氛中的TG曲线
Fig. 10 TG curves of boron-aluminum alloy powders with different AlB2 contents in oxygen atmosphere
表5 不同硼铝合金粉氧化过程中质量变化
Table 5 Quality change during oxidation of different boron-aluminum alloy powders
查阅Al-B相图可知，由铝和AlB2构成的硼铝合金粉在加热至660 ℃时，其中铝完全熔化，AlB2也开始随温度升高而逐渐熔化为含有硼原子的液态铝。在980 ℃，AlB2恒温完全分解为含有硼原子的液态铝和固相AlB12，而后随温度进一步升高，AlB12逐渐分解为含有硼原子的液态铝。结合Al-B相图分析认为，硼铝合金粉在约700~850 ℃区间的放热应主要源于铝和AlB2在660 ℃以上熔化产生的含硼液态铝的氧化。因此，AlB2含量少，也即铝相含量多的硼铝合金粉在该温度区间出现显著的放热和氧化增质。此后的增质因需通过剩余的少量AlB2随温度上升逐渐熔化而发生，故其TG曲线显示增质较少且缓慢。AlB2含量较多的硼铝合金粉因在700~850 ℃区间形成的液态铝相对较少，故对应的氧化增质较少。随着温度上升，其大量的AlB2逐渐熔化并氧化，从而使其增质随温度上升而有明显增加。而AlB2含量较多的两种硼铝合金粉在980 ℃附近出现的放热峰应由对应于Al-B相图上AlB2在980 ℃恒温分解产生较大量的液态铝氧化所致。
3 结论
1) 利用粉末烧结法制备的硼铝合金粉在氧弹量热仪测试中表现出了较高的燃烧热值和燃烧效率，其机制在于硼铝合金粉在燃烧过程中形成了高熔点的硼铝复合氧化物，避免了液态B2O3的存在，有利于氧气与合金粉进一步发生氧化放热反应，进而导致了合金粉燃烧热值和燃烧效率的提升。
2) 硼铝合金粉中AlB2的含量对硼铝合金粉的燃烧热值有重要影响。当硼铝合金粉中AlB2含量为53.8%时，硼铝合金粉燃烧热值可达33.3 MJ/kg，较无定形硼粉提升了139.6%。对应其燃烧效率为77.0%，较无定形硼粉提升了53.4%。
3) 硼铝合金粉中AlB2含量对硼铝合金粉的热氧化性能有重要影响。随着所制备硼铝合金粉中AlB2含量增加，其氧化起始温度、氧化峰值温度、氧化终止温度逐渐升高，且均高于无定形硼粉。
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Preparation and oxidative combustion property of boron-aluminum alloy powder
ZHANG Hao, LIU Ying, LI Hong-yang, LI Hong, ZHAO Xiu-chen
(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)
Abstract: Boron powder and nano-aluminum powder were used as raw materials to prepare boron-aluminum alloy powder that mainly composes of two phases: Al and AlB2. Scanning electron microscope, X-ray diffractometer, oxygen bomb calorimeter and synchronous thermal analyzer were used to study the energy release characteristics and thermal oxidation performance. The results show that the AlB2 content of the boron-aluminum alloy powder increases with the sintering temperature, and the combustion heat value and combustion efficiency of the boron-aluminum alloy powder are higher than those of the amorphous boron. When the mixed molar ratio of boron powder and nano-aluminum powder is 2:1, and sintered at 800 ℃ for 2 h, the measured combustion heat value of the boron-aluminum alloy powder is 33.3 MJ/kg, and the corresponding combustion efficiency is 77.0%. Compared with amorphous boron powder, the measured combustion heat value increases by 139.6%, and the combustion efficiency increases by 53.4%.The mechanism is that a high-melting boron-aluminum composite oxide forms during the combustion of the boron-aluminum alloy powder, which effectively reduces the generation of low-melting liquid B2O3 layer, thereby promoting the oxidation and exotherm of the boron-aluminum alloy powder. The thermal oxidation characteristics test shows that the oxidation starting temperature, peak oxidation temperature, and oxidation termination temperature of the boron-aluminum alloy powder are significantly higher than those of the amorphous boron powder, and they increase with the content of AlB2.
Key words: aluminum alloy; borides; sintering; combustion heat
Received date: 2020-02-25; Accepted date: 2020-06-28
Corresponding author: LIU Ying; Tel: +86-10-68913877; E-mail: yingliu@bit.edu.cn
(编辑 何学锋)
收稿日期：2020-02-25；修订日期：2020-06-28
通信作者：刘 颖，教授；电话：010-68913877；E-mail：yingliu@bit.edu.cn
