文章编号：1004-0609(2015)-07-1858-09

基于第一性原理掺杂稀土Ce的Cr13钢组织及其抗CO₂腐蚀性能

王  勇¹，张正江²，张旭昀¹，孙振旭³

(1. 东北石油大学 机械科学与工程学院，大庆 163318；

2. 大庆油田有限责任公司 建设集团，大庆 163159；

3. 中国石油集团长城钻探工程有限公司 工程技术研究院，盘津 124010)

摘  要：基于第一性原理计算法，采用CASTEP模块计算稀土Ce掺杂Cr13钢的吸附能，分析稀土Ce对Cr13钢耐CO₂腐蚀性能的微观影响机制。通过等离子电弧炉制备添加不同含量Ce元素的Cr13钢，测试合金的显微组织及其在含饱和CO₂的3.5%(质量分数)NaCl液中的腐蚀电化学行为。结果表明：Cr13钢掺杂稀土Ce后，吸附结构的稳定性减小，Ce含量为0.1%(质量分数)时，吸附结构的稳定性最小。适量稀土Ce添加可细化基体铁素体晶粒、减小碳化物的数量及偏聚。稀土Ce掺杂Cr13钢在含饱和CO₂介质中呈现出明显的钝化行为，Ce的添加量与钝化稳定性间存在临界值，当稀土Ce添加量为0.1%时，钝化电流密度最小、钝化区间最宽，具有最优的抗CO₂腐蚀性能。第一性原理计算方法在预见材料耐CO₂腐蚀性能方面具有很强的可靠性，对设计耐蚀材料具有较强的指导意义。

关键词：第一性原理；Cr13钢；稀土元素；抗腐蚀性能

中图分类号：TG144　　     文献标志码：A

Microstructure of rare earth Ce doped Cr13 steel based on first-principles calculations and its corrosion resistance for CO₂

WANG Yong¹, ZHANG Zheng-jiang², ZHANG Xu-yun¹, SUN Zhen-xu³

(1. School of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;

2. Construction Group, Daqing Oilfield Co., Ltd, Daqing 163159, China;

3. Engineering and Technology Research Institute,

China National Petroleum Corporation Greatwall Drilling Company, Panjin 124010, China)

Abstract: The adsorption energy of Ce doped Cr13 steel was calculated by CASTEP module based on the first principle method. The effects of Ce on the CO₂ corrosion resistance of Cr13 steel were analyzed. The Cr13 steel doped different Ce contents was prepared by plasma arc furnace. The microstructure and electrochemical corrosion behavior of prepared alloys in the 3.5% (mass fraction) NaCl solution saturated with CO₂ were investigated. The results indicate that the stability of adsorption structure reaches to a minimum value when the content of Ce is 0.1% (mass fraction). The adsorption quantity of Ce can refine the Fe grain and reduce the amount of carbide, leading to little segregation of alloy elements. Ce doped Cr13 alloys exhibits the remarkable passivation behavior. When the content of Ce is 0.1% (mass fraction), the passivation current density is the lowest and the passivation region is the widest, and the alloy exhibits the enhanced CO₂ corrosion resistance. The first principles method shows a promising application in forecasting CO₂ corrosion and has much directive meaning in designing new ant-corrosion materials.

Key words: first-principles calculations; Cr13 steel; rare earth element; corrosion resistance

CO₂强化驱油技术适用范围广、驱油成本低、采油率显著，推而广之具有大规模封存CO₂的潜力，因此，受到了全世界石油工业的重视。但由于CO₂溶于水或原油对输油管线、套管等油田设备造成严重腐蚀，阻碍油气田的开发^[1]。我国塔里木、长庆、四川等地油田CO₂含量高，均出现了严重的CO₂腐蚀问题^[2-3]。Cr13系马氏体不锈钢价格低廉，综合性能良好，特别在湿润的CO₂环境下具有优异的耐蚀性，是石油化工行业非常有潜力的一种耐蚀材料^[4]。但普通的Cr13钢也暴露出高温均匀腐蚀、中温点蚀、低温硫化物应力开裂敏感等缺陷^[5-6]。

稀土元素电负性低，与O、S等有害元素反应生成高熔点化合物^[7]，起到固溶强化和影响钢中相变等微合金化作用，可以改善材料的耐蚀性、力学及加工性能^[8-9]。普通钢中加入稀土元素具有净化作用，在钢液结晶过程中可以抑制二次枝晶的产生^[10]。在Mg合金中添加稀土Ce，可以通过阻止位错运动而有效抑制再结晶晶粒长大^[11]。在316L和1Cr18Mn8Ni5N等不锈钢中添加适量的稀土元素，会大大提高其耐点蚀等局部腐蚀的能力^[12-13]。在2Cr13不锈钢中加入稀土Ce，2Cr13钢在NaCl腐蚀介质中的自腐蚀电位增大，耐蚀性增强^[14]。截止目前，关于稀土Ce添加对Cr13钢在CO₂腐蚀介质中性能的影响研究甚少。

第一性原理是以原子组成为基础，通过量子力学和一些基本的物理方法进行计算，可以非常准确地预测固体的晶体稳定结构、热力学等材料基本性质，用来设计新材料^[15-17]。密度泛函理论已经成为众多学者研究多电子体系电子结构的一种成熟的量子力学方 法^[18]。基于虚拟晶体势函数近似(Virtual crystal approximation,简称虚晶近似)已作为低浓度掺杂的一种有效建模方式，可以实现性能和电子结构的效预测^[19-21]。本文作者借助第一性原理，利用密度泛函理论(DFT)在广义梯度近似(GGA)下的从头计算平面波超软赝势方法，设计了一种BC₂N超硬材料^[22]。目前，对于第一性原理在材料耐蚀领域的应用并不多见，第一性原理计算研究发现Fe(100)面掺杂Cr、Ni元素后，吸附能增大，可抑制硫原子吸附，所得结构耐H₂S腐蚀性能较好^[23]。DING等^[24]采用第一性原理的GGA和LDA 两种近似方法对Ni(110)表面的CO₂吸附情况进行了研究。在CO₂腐蚀领域，相关的研究还有待于进一步开展。

本文作者首先采用第一性原理计算方法，计算稀土Ce元素掺杂后Cr13钢吸附CO₂分子的吸附能，预测Ce掺杂对CrB钢腐蚀性能的影响规律，有效避免实验设计的盲目性。然后，采用等离子电弧熔炼炉制备不同稀土Ce含量的Cr13钢，对其显微组织、抗CO₂腐蚀性能进行测试，分析稀土Ce添加对其组织和耐蚀性的影响机理，同时也验证第一性原理计算的结果。

1  第一性原理计算

1.1  CO₂吸附Fe(100)面的吸附能计算

利用CASTEP模块^[25]从体心立方Fe晶胞出发，切出(100)面，建立由7层Fe原子构成，采用p(2×2)周期的Fe(100)超晶胞。图1所示为CO₂分子在Fe(100)面上分布俯视图。其高对称吸附位置有顶位(T)、桥位(B)和穴位(H)吸附3种，吸附方式可分为垂直和水平两种，因此，CO₂分子在Fe(100)面上共有6种吸附方式(见图2)。

图1  Fe(100)面吸附位

Fig. 1  Adsorption position on Fe(100) surface

吸附能是一种可以用来评价吸附难易程度的能量值，将其用于分析钢的耐蚀性已经得到了学者的论证^[23]，Fe吸附CO₂吸附能的计算公式如式(1)所示：

              (1)

式中：E_ad为Fe吸附CO₂的吸附能；为吸附CO₂后Fe与CO₂的表面总能；E_Fe-slad为掺杂Fe表面的总能；为CO₂的总能。

经计算，CO₂分子在Fe(100)面的6种不同位置吸附能如表1所列。

表1  Fe(100)面不同位置的CO₂吸附能

Table 1  Adsorption energies of CO₂ on different adsorption position on Fe(100) surface

图2  CO₂在Fe(100)面上的吸附结构

Fig. 2  Adsorption structures of CO₂ on Fe(100) surface

正吸附能代表结构在热力学条件下不稳定。由表1可知，只有以水平T位吸附时吸附能为负，满足热力学稳定条件。因此，建立CO₂吸附稀土Ce掺杂Cr13钢晶体结构时，只考虑水平T位吸附。

1.2  CO₂吸附稀土Ce掺杂Cr13钢的吸附能计算

为分析稀土Ce添加对Cr13钢耐CO₂腐蚀性能的影响规律，选择不同含量的稀土Ce进行掺杂(见表2)。计算时选择稀土Ce掺杂Fe晶胞作为对比。

根据虚晶近似法，将Fe(100)面体心处Fe原子置换为同时具有Fe和Cr效应的原子。Cr13钢水平T位吸附CO₂分子的晶体结构如图3(a)所示。稀土Ce掺杂Cr13钢晶体结构，将Fe原子置换为同时具有Fe、Cr和Ce效应的原子(见图3(b))。

表2  稀土Ce掺杂Cr13钢的化学成分

Table 2  Chemical composition of rare earth Ce doped Cr13

图4所示为计算后6组试样的吸附能。纯铁中单独添加Cr或Ce均使Fe(100)面吸附CO₂的能力降低。但同时添加Cr和Ce可以使吸附能更正，CO₂不容易吸附在材料表面，发生腐蚀倾向小。稀土Ce含量的变化影响吸附能的变化，随稀土Ce含量升高，吸附能存在极小值，当Ce含量为0.10%(质量分数)时，CO₂吸附的稳定性最差，这是试样具备最佳耐蚀性的先决条件。

图3  Cr13钢和Ce掺杂CrB钢的顶位吸附CO₂分子结构

Fig. 3  T-level adsorption CO₂ molecular structure for Cr13 steel (a) and Ce doped Cr13 steel (b)

图4  吸附能随Ce含量变化曲线

Fig. 4  Variation curve of adsorption energy with Ce content

2  实验

2.1  合金制备

为验证第一性原理计算结果的可靠性，按表2中的成分，采用真空等离子电弧炉制备合金，原料为99.99%(质量分数)高纯金属，稀土添加剂为纯Ce (w(Ce)≥99.9%)，熔炼时先将各纯金属进行熔炼，反复熔炼3次保证合金成分大致均匀，然后熔入稀土Ce，再反复熔炼3次，以确保整个合金成分的均匀性。

采用美国PE等离子体原子发射光谱仪(Optima 7300)检测熔炼合金的成分。合金微观组织在蔡氏显微镜(ZEISS Axiovert 25 CA)和扫描电镜(S-3400II)上进行。试样测试前经打磨、抛光，并用Vilella 腐蚀剂 (5 mL HCl + 3g 苦味酸 + 100 mL 无水乙醇)进行腐蚀。

2.2  腐蚀电化学行为测试

采用CorrTest CS310电化学工作站对合金进行腐蚀电化学测试。采用三电极系统，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为制备合金。测试时先测开路电位(φ_corr)，当100 s 内φ_corr值变化小于1 mV时，认为体系稳定。电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为10 mHz~1 kHz。动电位极化曲线扫描范围为-0.5 V~1.2 V(相对于开路电位)，扫描速度为0.5 mV/s，所有测试结果均至少重复3次。

测试介质为3.5% NaCl(质量分数)溶液，测试前通入N₂至少30 min以除去介质中O₂，然后通入CO₂至少30 min后开始测试。整个过程中始终通入CO₂气体，以保证被测电极处于饱和CO₂环境中。

3  结果与讨论

3.1  合金显微组织

经光谱仪测定实际熔炼合金的化学成分，基本与合金设计成分值一致，熔炼效果理想。

图5和6所示分别为不同稀土Ce掺杂Cr13钢的金相组织和SEM像。原始Cr13钢组织主要以铁素体为主(见图5(a)和6(a))，在粗大铁素体晶粒之间存在小尺寸的铁素体晶粒，混晶现象明显，严重的混晶现象与材料的断裂密切相关^[26]。在纯Fe中加入稀土Ce后的合金晶粒粗大，且晶粒尺寸大小不一(见图5(b)和6(b))。相比原始Cr13钢(见图5(a)和6(a))，不同含量稀土Ce掺杂后，铁素体晶粒尺寸相对减小，在晶界处的偏聚现象消失(见图5(c)~(f)和6(c)~6(f))。随稀土Ce含量增加，混晶现象逐渐弱化。当Ce含量达到0.1%时(见图5(e)和6(e))，铁素体晶粒最为细小，均匀度最高。继续提高稀土Ce含量，过多的稀土Ce影响铁素体晶粒及第二相的析出，晶粒尺寸变大，分布不均匀性增加，混晶现象加重(见图5(f)和6(f))。

Cr13钢中加入适量稀土Ce，铁素体晶粒尺寸减小是由于稀土Ce元素会在铁素体晶界发生偏聚，减小晶界能，降低晶粒长大的驱动力。此外，稀土Ce元素会与钢中的杂质反应生成高熔点的稀土化合物，对晶界起到钉扎作用，进一步细化铁素体，混晶现象开始消失。但当稀土Ce元素过量时，由于析出相的数量急剧增加，铁素体晶粒尺寸变大，开始出现混晶现象，恶化了合金的组织。因此，组织最佳的稀土Ce含量为0.1%(质量分数)。

3.2  动电位极化行为

图7所示为不同试样在含饱和CO₂的3.5% NaCl (质量分数)溶液中动电位极化曲线。稀土Ce元素的掺杂对Cr13钢腐蚀性能的影响显著。由于Cr0试样中无合金元素Cr，极化曲线阳极区呈现出活性溶解特性，腐蚀电位低、腐蚀电流大、耐蚀性最差。其他试样的阳极极化曲线均表现出明显的钝化特征，即低的钝化电流密度、高的击穿电位(或称点蚀电位)和宽的钝化区间。在所有钝化合金中，致钝电位均在-0.55 V附近，表明合金容易发生钝化。Ce0.10合金的致钝电流最小，约为4.7×10^{-6 A}。钝化电流密度随稀土Ce含量升高，在0.10%时达到极小值(6.29×10^-6A)，过量的稀土含量增加了Cr13钢的钝化电流密度。所有合金的点蚀电位随稀土Ce含量的增加而增加，相应的钝化区间也随之拓宽，最高可达0.5V。点蚀电位是钝化膜开始破裂时的电位，电位越大表明合金在钝化区间形成的钝化膜越难破裂，发生点蚀的倾向降低。因此，当稀土Ce含量达到0.10%(质量分数)时，合金具有较高的钝化稳定性和点蚀抗力。

图5  不同含量稀土Ce掺杂Cr13钢的金相组织

Fig. 5  Optical micrographs of Cr13 steel with different Ce contents

图6  不同含量稀土Ce掺杂Cr13钢的SEM像

Fig. 6  SEM images of Cr13 steel with different Ce contents

图7  不同合金在含饱和CO₂的3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig. 7  Potentiodynamic polarization curves of different alloys in 3.5% NaCl solution containing saturated CO₂

3.3  电化学阻抗谱分析

图8所示为不同合金在含饱和CO₂的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。由Nyquist图分析可知，所有材料在高频区均呈现出单一的容抗弧特征，高的容抗弧反映出合金具有较高的腐蚀阻力。Cr0合金的容抗弧远远小于其他5种合金的，说明Cr0合金的耐蚀性能最差。Ce0.10合金的容抗弧最大，说明其耐CO₂腐蚀性能最好。稀土Ce含量与耐蚀性间的关系与极化曲线测试结果一致。

电化学阻抗谱可以用相应的等效电路进行拟合。图9所示为等效电路模型，其中R_s为溶液电阻，R_f为膜层电阻，Q为常相位角元件，包括Q_f膜层电容和Q_p角指数。利用图9等效电路对图8的电化学阻抗谱进行拟合，其结果如图8中虚线所示，说明拟合结果与实测数据吻合度较好。

图8  不同合金在含饱和CO₂的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱

Fig. 8  EIS plots of alloys in 3.5% NaCl solution containing saturated CO₂

图9  等效电路模型

Fig. 9  Equivalent circuit model (R_s: solution resistance; R_f: film resistance; Q_f: film capacitor)

由于测试过程腐蚀介质相同，因此，溶液电阻(R_s)值相关不大，膜层电阻(R_f)反应了合金在钝化区间所形成钝化膜的稳定性，膜层电阻越大，表明合金表面形成的钝化膜越难以被击穿。

图10所示为拟合所得到的R_f和Q_p结果。由图10可知，Cr0合金的膜层电阻远小于其他试样的，表面未形成稳定钝化膜，与电化学测试结果一致。Ce含量不同Cr13钢试样的膜层电阻变化趋势与钝化电流一致，稀土Ce含量达到0.10%时膜层电阻值最大(53005 Ω)，稳定性最高，抵抗腐蚀介质扩散的能力最强。未添加稀土Ce的Cr13钢钝化膜稳定性最差。一般来说，常相位角指数(Q_p)越接近1，钝化膜的电容性越强，阻挡腐蚀介质的作用越强，耐蚀性增加。从图10还可以看出，稀土Ce掺杂Cr13钢的常相位角指数有小幅提高，耐蚀性增加。稀土含量为0.10%时，常相位角指数达到极值，说明耐蚀性最佳。

总之，添加稀土Ce元素可以改善Cr13钢的耐腐蚀性。当临界稀土Ce含量为0.10%时，与第一性原理计算的结果相符的。因此，第一性原理计算方法在预见Cr13钢耐CO₂腐蚀性能方面具有很强的可靠性，对设计新抗CO₂腐蚀材料具有较强的指导意义。

图10  拟合后的R_f值和Q_p值

Fig. 10  Fitting results of R_f and Q_p

4  结论

1) CO₂分子以水平顶位方式在Fe(100)面吸附时满足热力学稳定性。稀土Ce掺杂Cr13钢，稀土Ce含量与CO₂吸附能存在极小值，当Ce含量为0.10%时，CO₂吸附的稳定性最差，具备耐蚀性最佳的先决条件。

2) 稀土Ce元素对Cr13钢金相组织影响显著。随着稀土Ce元素含量的增大，铁素体晶粒尺寸开始减小，分布均匀，混晶现象逐渐消失。当稀土Ce元素的含量超过0.1%时，铁素体晶粒尺寸开始增大，分布变得不再均匀，混晶现象再次出现。

3) 稀土Ce添加可以显著改善Cr13钢的腐蚀特性。稀土Ce含量为0.1%时，维钝电流最小(6.29×10^{-6 A})，钝化区间较宽，膜层电阻高达53005 Ω，钝化稳定性最高，抗耐蚀性最佳。

4) 第一性原理计算结果与实验结果相一致，在预见Cr13钢耐CO₂腐蚀性能方面具有较强的可靠性。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51401051)；黑龙江省自然科学基金资助项目(QC2013C056)；黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(12541079)

收稿日期：2014-11-21；修订日期：2015-04-10

通信作者：张旭昀，教授，博士；电话：0459-6504512；E-mail：zxydqpi@sina.com