高温真空脱气处理对微细B₄C粉末特性的影响

杨晓亮^{1, 2}，刘志坚¹，周萍¹，闫立奇¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 重庆仪表材料研究所，重庆，400700)

摘  要：研究高温真空脱气处理对微细B₄C粉末在Mg-Li合金中润湿性能的影响。采用X线衍射(XRD)、氧含量分析法以及扫描电镜(SEM)等检测方法分析脱气前后粉末特性的变化。通过液态熔浸实验表征脱气处理前、后金属Li与B₄C之间润湿性的差异。研究结果表明：B₄C粉末存在明显的脱气现象；当温度低于600 ℃时，脱去的主要是以物理方式、化学方式吸附的气体；在600~700 ℃，B₄C粉末的脱气量最大，主要为粉末制备过程中残留下来的单质C与B₂O₃反应后生成的CO；脱气处理后，粉末中氧含量(质量分数)由1.09%降低为0.79%，粉末表面的洁净程度更好；真空脱气处理有助于金属Li与B₄C粉末之间润湿过程的进行。

关键词：真空脱气；分散；润湿

中图分类号：TB383          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2127-05

Effect of high temperature vacuum degassing manage on speciality of minuteness B₄C powder

YANG Xiao-liang^{1, 2}, LIU Zhi-jian¹, ZHOU Ping¹, YAN Li-qi¹

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Chongqing Instrument Materials Research Institute, Chongqing 400700, China)

Abstract: The effect of the degassing treatment of B₄C powder at high temperature on wettability of the melting Mg-Li alloy to the micron B₄C powder was investigated. The related properties were also studied. Through infiltrating experiment, the difference of wetting ability of liquid lithium from B₄C pressuring lump was revealed. The results show that there is an obvious phenomenon of gas degassing for B₄C powder at high temperature. Below 600 ℃, the desorption gas mainly comes from the gas that was absorbed by physical and chemical mode. Between 600 and 700 ℃, there is a large amount of desorption gas, which is mainly CO that comes from the reaction of residual elementary carbon and B₂O₃ in the preparation of B₄C powder. The oxygen content of B₄C powder reduces from 1.09% to 0.79%, and the surface of B₄C powder becomes cleaner. The infiltrating experiment indicates that the vacuum degassing treatment can improve the wettability of liquid lithium to B₄C pressuring lump.

Key words: vacuum degassing; dispersion; wetting

超细粉体(一般指粒径小于10 μm的粉体材料)具有较大的比表面积，在光学、热学、电学及磁学等方面的特性都有所不同，已引起世界各国科技界和企业界的广泛关注^[1]。但由于其比表面积大，表面能较高，粒子处于极不稳定状态。通过表面吸附大量气体，粒子间相互吸引产生团聚，使得体系趋于稳定。在强化Mg-Li合金的研究过程中，添加一元或多元合金元素的尝试仍然没有取得理想的综合性能^[2-6]。添加强化相制备Mg-Li基复合材料，是改善Mg-Li合金强度、尺寸稳定性及综合力学性能的有效途径之一^[7-10]。闫立奇等^[11-13]对Mg-Li合金与B₄C颗粒原位反应生成硼化合物来强化镁锂合金进行了研究，结果表明：随着B₄C颗粒尺寸(＜10 μm)的减小，复合材料的综合性能显著提高。但作为强化相的硼化合物存在团聚现象，影响了硼化物强化作用的充分体现。粉末的团聚以及表面吸附气体的存在，使粉末不能在合金中有效地分   散，是导致原位生成的强化相产生团聚现象的主要原因。本文作者通过真空脱气处理，净化B₄C粉末表面，以增强其与金属Li和Mg之间的润湿能力，使粉末在液体中的分散能力提高。

1  实验方法

1.1  真空脱气实验

用机械泵加扩散泵组合抽真空，真空极限可达2.0 mPa。将一定量粉末平铺于坩埚底部，厚度约为5~    7 mm。

实验温度控制曲线如图2(a)所示。根据真空计的读数即系统真空度的变化，来表征B₄C粉的脱气量。为防止温度太高而使B₄C产生硬团聚^[14]，本实验最高温度定为700 ℃。

1.2  粉末特性的检测

采用XRD衍射仪、S-650 SEM扫描电镜、Microplus激光衍射粒度分析仪、Monosorb直读式比表面分析仪以及TG-436氮/氧含量分析仪等测量粉末相关特性的变化。

1.3  熔浸实验

本实验采用熔浸法测量金属Li与粉末之间润湿性的变化。将B₄C粉末预压成圆柱状，Li块被压成厚度为2~3 mm的薄片。将Li片置于底部，B₄C预压块置于Li上方。坩埚加盖，尽量阻止装炉时Li与空气的接触。所有操作均在通干燥空气的手套箱中进行。

焙浸实验在真空环境和氩气环境下进行。在这   2种气氛下，分别考察保温时间对润湿的影响。

2  结果与讨论

2.1  真空脱气处理实验分析

真空脱气处理实验结果如图1所示。随着温度的变化，记录电子真空计读数的变化，以此表征系统的脱气情况。图1中：曲线1为实验所采取的温度控制曲线；曲线2为对粉末进行的第1次脱气曲线；曲线3为粉末经历首次脱气后，将炉体内充入Ar气后取出、置于空气中36 h后测得的粉末2次脱气曲线；曲线4为炉体内未放置粉末时进行的炉壁脱气曲线(即对空白炉体所做的对比性脱气曲线)，目的是对比说明脱气所得压力变化确实是粉末表面脱出气体所致。

图1  真空脱气处理曲线

Fig.1  Curves of vacuum degassing manage

对比曲线2和曲线4可知：每个温度段B₄C粉末表面均存在明显的放气现象；其中，低温阶段(低于300 ℃)主要为O₂，N₂和H₂O气等物理吸附的气体；中温阶段(300~600 ℃)主要为粉末表面以化学吸附形式而存在的气体^[14-15]；高温阶段(600~700 ℃)的脱气量最大。在真空状态下，粉末中残余的B₂O₃与碳再次发生碳热还原法制备B₄C反应，如下式：

2B₂O₃(4H₃BO₃)+7C=B₄C+6CO↑+6H₂O    (1)

反应伴随有CO的放出，因此，有大量气体脱出的现象，这与李平等^[14]的研究结果一致。曲线3和曲线2的对比结果表明：在低温阶段(低于300 ℃)，粉末中仍有物理吸附方式存在的气体的脱气现象，不过脱气量大大降低；与曲线2类似，在高温阶段(大约600 ℃)，也有1个脱气峰，因此，可以认为：粉末遇到空气后，很快地吸附O₂，N₂和H₂O等，表面形成稳定的物理吸附结构。粉末中由于存在游离硼等活性物质，而使得微细粉末的表面具有一定的活性。在物理吸附的基础上，进而转化成一定的化学吸附。因而，粉末经过长期放置，就会形成B₂O₃。由此可知：经脱气处理后粉末表面除了物理吸附的气体外，短时间内不发生化学吸附及相应的粉末本体间的化学反应；曲线3和曲线4的对比结果表明：2条曲线的变化趋势基本吻合(曲线3和4的微小误差可能是实验系统以及实验操作上的误差造成的)，说明静置后2次脱气B₄C粉除低温段以物理吸附状态吸附的水汽外基本上没有气体   放出。

脱气前后粉末的XRD衍射谱如图2所示。除了26.3°处的单质C峰以及27.8°处的B₂O₃峰外，其余的均为硼、碳化合物相(B与C的物质的量比接近4?1)。从图2可以看出：粉末经处理后，主相基本无变化，只是在27.8°处附近的B₂O₃相在处理后强度有所降低。脱气前后，B₄C粉末氧含量(质量分数)分别为1.09%和0.79%，处理后粉末中氧含量降低了0.3%，这与XRD的检测结果一致。

图2  脱气前后 B₄C粉末的XRD衍射谱

Fig.2  XRD patterns of vacuum degassing manage before and after degassing

以硼酸与碳进行碳热还原反应而制备的B₄C粉末中^[16](见反应(1))，存在未完全反应的单质碳及少量硼酸，硼酸脱水后形成B₂O₃。在粉末雾化后进行沉降分级时，由于细粉沉降速度最慢，且因其比表面积更大，所以，其表面附着的B₂O₃含量就比粗粉的含量要高。随着真空脱气处理的进行，表面附着的B₂O₃的细粉被抽走；同时，在温度、真空度达到一定条件后，促使粉末中残余的C与B₂O₃继续发生碳热还原反应^[12]，造成B₂O₃含量减少；再者，B₂O₃属低熔点相，在一定温度及真空状态下可能会因挥发而除去。这3种原因均可导致粉末中B₂O₃含量降低。

图3所示是脱气前后粉末的微观形貌照片。从图3可知：真空脱气处理后，粉末中小颗粒及表面杂质明显变少，粉末颗粒表面洁净程度也更优于未处理  粉末。

图3  脱气前后B₄C粉末的微观形貌

Fig.3  SEM images of B₄C powder before and after degassing

2.2  熔浸法检测粉末的润湿性能

在Mg-Li合金的制备过程中，先将B₄C粉末放入Li含量较高的预合金中初步分散，此时，合金的熔点较低，有利于控制粉末的分散程度。然后，将分散均匀的预合金加入到基体Mg-Li合金中。B₄C在Mg-Li合金中的均匀性取决于预合金中粉末的分散性，而影响原位反应的关键因素为活性Li与粉末表面的吸附气体及杂质的反应，因此，本实验用活性较高的纯Li作为熔浸金属，考察粉末表面状态变化对活性金属熔浸的影响。

实验时，对经浸润后预压块表面剩余Li质量进行测定，计算参与润湿的Li的质量，表征块体与Li的润湿能力，测量结果如图4所示。其中，4条曲线中粉末的处理工艺为：(1) 真空，脱气粉末；(2) 真空，未脱气粉末；(3) 充Ar气，脱气粉末；(4) 充Ar气，未脱气粉末。由图4可知：(1) 随着润湿时间的增长，参与润湿的Li质量增加；(2) 粉末经脱气处理后，参与润湿的Li质量增加；(3) 当熔浸时间相同时，Ar气环境下参与润湿的Li质量要多于真空状态下的Li质量。

图4  B₄C预压块中润湿Li质量随时间的变化

Fig.4  Variations of quality of wetting Li in prepared dollop of B₄C with time

润湿过程是一个吸热过程，因此，当熔浸时间仅为2 h时，只有少许Li润湿B₄C预压块。而随着润湿时间的延长，参与润湿的Li含量随之增加。通过真空脱气处理，使得粉末表面得到净化，加快了Li与B₄C之间润湿的进行。因此，在熔浸时间相同时，无论Ar气或真空状态，脱气处理粉末与Li的润湿性好于未处理粉末与Li的湿润性。由此也表明：微细粉末表面的吸附气体已对粉末的润湿性能产生了明显的影响。而无论真空处理与否，Ar气环境下的润湿效果均好于真空状态下的润湿效果，主要是因为在真空状态下靠的是辐射传热，而在Ar气环境下，可通过Ar气分子进行介质传热，效率明显高于前者。与此同时，在常压下毛细管力作用使得润湿行为更加容易发生。

微细粉末表面的吸附气体使得其失去本来的表面性质，导致黏连与团聚^[14]，影响其在Mg-Li基复合材料中的分散。将B₄C粉末加入合金液中，由于Li的高活性，将先与粉末表面的吸附气体接触而生成Li₂O和Li₃N等。液态Li与B₄C粉末的润湿过程示意图如图5所示。这种Li的氧化物或氮化物具有膜结构，阻碍Li与B₄C的进一步润湿。通过真空脱气处理，脱去表面吸附的O₂，N₂和H₂O等易于与Li发生反应的气体，避免阻碍润湿的Li₂O和Li₃N等相的生成，促进润湿的有利进行。因此，在Mg-Li合金制备中将有利于B₄C在基体中的分散，消除团聚的块体对材料力学性能产生的阻碍作用。

图5  液态Li与B₄C粉末的润湿过程示意图

Fig.5  Schematic diagram of wetting course between Li and B₄C powder

由上述分析可知：高温真空脱气处理有效地改善活性金属Li与超细B₄C粉末之间的润湿性，增强了粉末在合金中的分散性，从而为原位反应的有效进行、强化作用的充分体现提供了可靠的前提。同时，本实验对采用气体吸附BET法测定固态物质的比表面积时实验参数的确定具有十分重要的意义。

3  结论

(1) 通过真空脱气处理，微细B₄C粉末存在明显的脱气现象。除一般的物理吸附、化学吸附外，在600~700 ℃粉末脱气量最大。经真空脱气处理后，微细B₄C粉末的氧含量由1.09%降低为0.79%，粉末中B₂O₃含量也随之降低。

(2) 通过真空脱气处理，B₄C与Li之间的润湿性得到显著改善。

参考文献：

[1] 万军喜, 曾睛光, 许煜汾. 稀土氧化物对无压烧结ZrO₂ 陶瓷致密度的影响[J]. 合肥工业大学学报: 自然科学版, 2000, 23(4): 555-557.

WAN Jun-xi, ZENG Jing-guang, XU Yu-fen. Influence of rare-earth oxide on the densification of pressureless sintering zirconia ceramics[J]. Journal of Hefei University of Technology, 2000, 23(4): 555-557.

[2] Sambasiva R G. Effect of texture and grain size on the fracture behavior of hot rolled Mg, Mg-12.5%Li and Mg-5%Ti alloys[J]. Res Mechanica: International Journal of Structural Mechanics and Materials Science, 1983, 9(1): 41-61.

[3] Massalski T B, Murray J L, Bennett L H, et al. Binary alloy phase diagrams[M]. America: American Society for Metals, 1986: 1487-1487.

[4] 陈振华. 镁合金[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 50-53.

CHEN Zhen-hua. Magnesium alloy[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 2004: 50-53.

[5] Jackson J H, Frost P D, Loonam A C, et al. Magnesium-lithium base alloys: Preparation, fabrication, and general characteristics[J]. Metals Trans, 1949, 182: 149-168.

[6] Busk R S, Leman D L, Casey J J. On the possible use of titanium and its alloys and compounds as active materials in batteries[J]. Trans AIME, 1950, 198(10): 945-951.

[7] 马春江, 张荻, 张国定, 等. Mg-Li基复合材料[J] . 稀有金属材料与工程, 1998, 27(3): 125-129.

MA Chun-jiang, ZHANG Di, ZHANG Guo-ding, et al. Mg-Li matrix composites[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1998, 27(3): 125-129.

[8] Swann R T, Esterling D M. Chemical feasibility of lithium as a matrix for structural composites[J]. Composites, 1984, 15(2): 305.

[9] Whalen R T, Gonzalez-Doncel G, Robinson S L, et al. Mechanical properties of particulate composites based on a body-centered cubic Mg-Li alloy containing boron[J]. Scripta Metallurgica, 1989, 23(1): 137-140.

[10] 乐启炽, 崔建忠, 李红斌, 等. Mg-Li合金研究最新进展及其应用[J]. 材料导报, 2003, 12(12): 1-4.

LE Qi-chi, CUI Jian-zhong, LI Hong-bin, et al. Current research developments in Mg-Li alloy and its applications[J]. Materials Review, 2003,12(12): 1-4.

[11] 闫立奇. 原位生成硼化合物强化镁锂基复合材料的研究[D]. 长沙: 中南大学粉末冶金研究院, 2006: 21-28.

YAN Li-qi. The study of Mg-Li based composite reinforced by in-situ boride[D]. Changsha: Central South University. Powder Metallurgy Research Institute, 2006: 21-28.

[12] 周萍. 硼化合物强化镁锂基合金的研究[D]. 长沙: 中南大学粉末冶金研究院, 2007: 30-39.

ZHOU Ping. Mg-Li based alloy reinforced by boron compound[D]. Changsha: Central South University. Powder Metallurgy Research Institute, 2007: 30-39.

[13] 陈立宝. Li-B₄C化合物增强Mg-Li基合金的研究[D]. 长沙: 中南大学粉末冶金研究院, 2001: 30-34.

CHEN Li-bao. Mg-Li based alloy reinforced by lithium-B₄C compound[D]. Changsha: Central South University. Powder Metallurgy Research Institute, 2001: 30-34.

[14] 李平, 王永兰, 高积强, 等. 碳化硼粉末的真空热处理净化研究[J]. 兵器材料科学与工程, 1998, 21(3): 36-40.

LI Ping, WANG Yong-lan, GAO Ji-qiang, et al. Study on vaccum heat-treatment purifying of boron carbide powders[J]. Ordanace Material Science and Engineering, 1998, 21(3): 36-40.

[15] 周涛, 黎文献, 肖于德. 快速凝固耐热铝合金FVS0812真空脱气工艺的研究[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2000, 4(5): 311-314.

ZHOU Tao, LI Wen-xian, XIAO Yu-de. Research on vacuum degassing of the rapid solidified elevated temperature aluminum FVS0812 alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2000, 4(5): 311-314.

[16] 章晓波, 刘宁. 碳化硼材料的性能、制备与应用[J]. 硬质合金, 2006, 23(1): 120-125.

ZHANG Xiao-bo, LIU Ning. Overview on the properties, preparation and applications of boron carbide materials[J]. Cemented Carbide, 2006, 23(1): 120-125.

(编辑 陈爱华)

收稿日期：2009-09-15；修回日期：2009-12-08

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2003AA305510)

通信作者：刘志坚(1958-)，男，湖南长沙人，教授，从事热电池材料研究；电话：0731-88830373；E-mail: lzjxrd@mail.csu.edu.cn