Eu(BA)3/SiO2复合材料的制备及其发光性能
李艳华1, 2，曾冬铭1，黄可龙1，付长城1
(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；
2. 长沙航空职业技术学院 化工与环保系，湖南 长沙，410124)
摘 要：采用溶胶-凝胶技术两步法把Eu(BA)3掺入到SiO2中制备Eu(BA)3/SiO2复合发光材料，并对其发光性能进行研究。研究结果表明，制备Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的最佳工艺条件是：水与正硅酸乙酯摩尔比为4，正硅酸乙酯、盐酸和六次甲基四胺的摩尔比为1?7.5×10-4?5×10-3，陈化温度为40 ℃，掺入SiO2中的苯甲酸和铕离子的摩尔比为3?1，苯甲酸铕掺入量为1%。对Eu(BA)3粉体和Eu(BA)3/SiO2复合发光材料荧光光谱进行比较发现：Eu(BA)3/SiO2复合发光材料激发光谱最大吸收峰变窄，同时发生蓝移，由288 nm蓝移到280 nm；Eu(BA)3/SiO2复合发光材料发射光谱在594 nm和618 nm处分别出现Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁发射，单位质量稀土配合物的发光强度是Eu(BA)3粉体的3倍左右。
关键词：溶胶-凝胶法；稀土配合物；Eu(BA)3/SiO2；发光
中图分类号：O482.31 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)02-0295-05
Preparation and luminescent characteristics of compound material Eu(BA)3/SiO2
LI Yan-hua1, 2, ZENG Dong-ming1, HUANG Ke-long1, FU Chang-cheng1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Department of Chemical and Environmental Protection, Changsha Aeronautical Vocation and Technical College,
Changsha 410124, China)
Abstract: Eu(BA)3/SiO2 was prepared by means of Eu(BA)3 incorporated into SiO2 matrix using a two step sol-gel method and its luminescent characteristics were investigated. The results show that the optimal parameters of Eu(BA)3/SiO2 prepared are as follows: molar ratio of H2O to TEOS is 4, molar ratio of TEOS to HCl to (CH2)6N4 is 1?7.5×10-4?5×10-3, the precursor solution is converted to wet gel at 40 ℃, molar ratio of HBA to Eu3+ is 3, and Eu(BA)3 doped in material is 1%. Compared with fluorescence spectrum of Eu(BA)3 powder, Eu(BA)3/SiO2 synthesized in above condition has a narrower maximal excitation peak and a small blue shift, from 288 nm to 280 nm in excitation spectra. The 5D0→7F1 and 5D0→7F2 transition emissions of Eu3+ appear at 594 nm and 618 nm in emission spectra, respectively, and the emission intensity of Eu(BA)3/SiO2 is three times as strong as that of Eu(BA)3 powder.
Key words: sol-gel method; rare earth complexes; Eu(BA)3/SiO2; luminescence
稀土配合物具有优良的发光性能[1]，但因其热稳定性差，限制了它们的应用。实践表明，将稀土配合物引入到无机基质中，既能提高其对热的稳定性，又能使其免受外界环境如水分的影响，从而提高其发光性能。近几年来，人们开始利用溶胶-凝胶技术[2]，在较低温度下将有机光活性物质与无机基质进行均匀分散复合，制备可能具有无机和有机材料特性的复合光功能材料[3-7]，同时，通过对无机基质进行适当的有机改性来改善材料加工等性能[8-9]。现在已有掺稀土有机配合物SiO2发光玻璃的报道[6-10]。目前，国内外有关用溶胶-凝胶技术制备有机-无机发光材料的方法有4种：预掺杂、后掺杂、原位合成和两步法[8-13]。采用预掺杂和后掺杂法在制备稀土配合物/SiO2发光材料时，存在着本质缺陷和局限。原位合成法虽然成功地解决了掺杂法和后掺杂法在制备稀土配合物/SiO2时存在光均匀性差和掺入稀土配合物时易发生化学分解等问题，但由该法合成的复合材料中，稀土配合物的合成产率较低，发光强度较弱，而采用两步法合成材料可以解决原位合成法中稀土配合物的合成产率较低和发光强度较弱的问题。同时，在这些研究工作中，通过溶胶-凝胶法合成的掺稀土有机配合物SiO2发光玻璃，因无机基质SiO2中含有大量的结晶水和羟基，对稀土有机配合物的发光有猝灭现象，而降低它们的发光强度。本文作者采用溶胶-凝胶技术两步法将苯甲酸铕(Eu(BA)3)掺入SiO2基质中，通过对其发光性能进行研究，确定制备Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的最佳工艺条件。同时，对Eu(BA)3粉体和Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的荧光光谱进行研究。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
试剂有：正硅酸乙酯(TEOS)，苯甲酸(HBA)，无水乙醇，六次甲基四胺((CH2)6N4)和盐酸，均为分析纯；Eu2O3，其纯度为99.95%。采用德国NICOLET型傅里叶红外光谱仪对试样进行红外光谱分析，用日立F-2500型荧光分光光度计检测试样的发光性能。
1.2 配合物的合成
苯甲酸铕(Eu(BA)3)的合成见参考文献[14]。
1.3 掺稀土配合物的SiO2复合发光材料的合成
将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比1?4?4加入烧杯中，再加入少量盐酸作催化剂，搅拌一段时间后得硅溶胶。按一定摩尔比加入稀土氯化物水溶液和有机配体的乙醇溶液，继续搅拌30 min，再加入(CH2)6N4溶液，搅拌后，将所得溶液倒入塑料盒中密封，放入烘箱中恒温，凝胶后用针刺孔，继续干燥。3 d后取出进行性能检测。
2 结果与讨论
2.1 水与正硅酸乙酯的摩尔比
在由正硅酸乙酯作为硅源合成SiO2时，若没有催化剂存在，则体系中的水与正硅酸乙酯摩尔比R是影响正硅酸乙酯水解和缩聚反应化学平衡的重要因素。制备块状玻璃时，希望聚合物是三维网络结构，应选取尽可能大的水与正硅酸乙酯摩尔比R。但在两步法合成SiO2的过程中，由于在溶胶的后阶段加入了六次甲基四胺调节溶胶体系的pH值，而加速缩聚反应的速度和聚合的程度；同时，考虑到过多的水会使凝胶玻璃在热处理的过程中因含水量过多，而使凝胶玻璃的体积收缩过大而开裂，所以，R不应太大。为此，将R的研究范围控制在2~8之间。图1所示为Eu(BA)3/SiO2发光材料的发光强度和R之间的曲线图。由图1可知：R取不同值时材料的发光性能不同，当R为4时，发光强度最大。图2所示为R为2，4和8时，所制得的材料的红外光谱。图2中各吸收峰分别对应如下[15]：在3 457 cm-1左右的峰是结晶水的吸收峰，1 654 cm-1和1 400 cm-1左右的峰是羧酸盐的对称伸缩振动吸收峰，1 082 cm-1左右的峰是Si—O—Si或Si—O伸缩振动吸收峰，958 cm-1左右的峰是Si—OH弯曲振动吸收峰，798 cm-1左右的峰是O—Si—O弯曲振动吸收峰，459 cm-1左右的峰是Si—O—Si弯曲振动吸收峰。由图2可以看出：R为4时，1 082 cm-1，798 cm-1和459 cm-1处的吸收峰最强，这说明此时所制凝胶玻璃中SiO2的聚合程度最大。
图 1 水与正硅酸乙酯摩尔比R和Eu(BA)3/SiO2材料
发光强度的关系
Fig.1 Relationship between emission intensity of material and molar ratio R of H2O to TEOS
n(H2O)/n(TEOS): 1—2; 2—4; 3—8
图 2 Eu(BA)3/ SiO2复合材料的红外光谱
Fig.2 IR spectra of compound material Eu(BA)3/ SiO2
2.2 六次甲基四胺的用量
当pH值过高，稀土配合物颗粒生长速度过快，会在SiO2溶胶没有凝胶前就形成大颗粒而从溶胶中析出，不能制得透明的玻璃，但pH值过低，达不到缩短凝胶时间的效果。为此，研究了六次甲基四胺的加入量对所制材料发光强度的影响。图3所示为Eu(BA)3/SiO2发光材料的发光强度与六次甲基四胺((CH2)6N4)和TEOS摩尔比的曲线图(制备溶胶时TEOS，EtOH，H2O，HCl和(CH2)6N4的摩尔比为1?4?4?7.5×10-4?x。其中，x为(CH2)6N4与TEOS的摩尔比)。由图3可知：随着六次甲基四胺掺入量的增加，Eu(BA)3/SiO2发光材料的发光性能增强，当掺入量过多时，由于凝胶太快，苯甲酸铕会从凝胶中析出而发生相分离现象，影响材料的发光强度，所以在材料的制备过程中，六次甲基四胺的加入量x必须适量。当x
图 3 n((CH2)6N4)/n(TEOS)与Eu(BA)3/SiO2材料
发光强度的关系
Fig.3 Relationship between emission intensity of material Eu(BA3)/SiO2 and molar ratio of (CH2)6N4 to TEOS
为5×10-3时，材料的发光强度最大。
2.3 陈化温度
在用溶胶-凝胶法制备材料时，温度也是影响所制备材料性能的一个重要因素。在两步法中，温度的高低对六次甲基四胺的分解速度会有很大的影响，从而进一步影响所制备材料的性能，所以，对陈化温度进行了研究。考虑到溶胶的陈化温度和形成凝胶后对其进行干燥的温度一样，为了防止凝胶玻璃开裂，所以，温度不能太高，陈化温度应控制在30~60 ℃。图4所示为Eu(BA)3/SiO2发光材料的发光强度和陈化温度的曲线图(TEOS，EtOH，H2O，HCl和(CH2)6N4的摩尔比为1?4?4?7.5×10-4?5×10-3)。由图4可知：当温度为40 ℃时材料的发光强度较大，并且要考虑到陈化温度和对凝胶进行干燥的温度相同，所以选用温度为40 ℃。
图 4 陈化温度与Eu(BA)3/SiO2材料发光强度的关系
Fig.4 Relationship between emission intensity of material Eu(BA)3/SiO2 and aging temperature
2.4 掺入SiO2中的苯甲酸和铕离子的摩尔比
在由原位合成法合成稀土配合物/SiO2时，常常会因掺入的配体不能完全和稀土离子反应生成配合 物，而出现掺入的配体超过理论值后，材料的发光性能还会随配体掺入量的增加而增强的现象。为了研究苯甲酸和铕离子在SiO2玻璃的配位情况，固定铕离子的掺入量为1%，改变掺入苯甲酸的量，通过检测SiO2玻璃的发光性能来考察它们的配位情况。图5所示为苯甲酸铕/SiO2玻璃发光强度随苯甲酸(HBA)的掺入量的变化曲线。由图5可知，随着苯甲酸掺入量的增加，材料的发光性能越来越好。当苯甲酸掺入量达到铕离子量的3倍后，材料的发光性能基本上稳定。这说明苯甲酸与铕离子掺入SiO2玻璃后基本上以Eu(BA)3的形式存在，所以，当苯甲酸和铕离子的摩尔比达到3?1后，再增加苯甲酸的掺入量，对材料的发光性能影响不大。同时也说明用两步法合成材料时，苯甲酸与 Eu3＋优先结合形成稀土配合物，从而使稀土配合物形成中性分子。
图5 HBA的掺入量与Eu(BA)3/SiO2材料发光强度的关系
Fig.5 Relationship between emission intensity of material Eu(BA)3/SiO2 and concentration of HBA doped in gels
2.5 SiO2中苯甲酸铕的掺入量
一般来说，发光材料的发光强度随光活性物质掺杂浓度的提高而增强，但是当光活性物质的浓度达到一定值后，材料的发光强度会急剧下降，有时候甚至不发光，这种现象称作浓度猝灭。在制备Eu(BA)3/SiO2发光玻璃时，也出现了这种现象。图6所示为Eu(BA)3/SiO2玻璃的发光性能随苯甲酸铕掺入量变化曲线。由图6可知，随苯甲酸铕掺入量的增加，Eu(BA)3/SiO2玻璃的发光性能越来越好；当苯甲酸铕的掺入量为1%(摩尔分数)时，材料的发光性能最好；随后再增加苯甲酸铕的掺入量，Eu(BA)3/SiO2玻璃的发光性能变差。由此可知，在SiO2玻璃中苯甲酸铕的猝灭浓度为1%左右。
图6 Eu(BA)3的掺入量和Eu(BA)3/SiO2材料发光强度的关系
Fig.6 Relationship between emission intensity of material Eu(BA)3/SiO2 and concentration of Eu(BA)3 doped in gels
2.6 Eu(BA)3粉体和Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的荧光光谱
图7所示为Eu(BA)3粉体和Eu(BA)3/SiO2复合发光材料在发射波长618 nm检测下的激发光谱。由图7可知，Eu(BA)3粉体和Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的激发光谱形状基本上一致，最大吸收峰的位置都在250~300 nm内。其区别是Eu(BA)3/SiO2复合材料的激发光谱的谱带较Eu(BA)3粉体的谱带有所变窄，最大激发波长发生蓝移，由288 nm变为280 nm，同时只出现配体的吸收，而没有出现稀土Eu3+离子本身的吸收。图8所示为Eu(BA)3粉体和Eu(BA)3/SiO2复合发光材料在280 nm波长激发下的发射光谱。由图8可知，两者的发射峰的形状非常相似，在594 nm和618 nm处分别对应Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁发射，并有较强的发射强度，这证明苯甲酸铕已在SiO2玻璃中生成。Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的发射峰与Eu(BA)3粉体的发射峰相比，在618 nm处的峰没有发生分裂，同时谱带有所变宽。这是因为在Eu(BA)3粉体中，稀土离子所处的环境一致性较好；当掺入SiO2玻璃 后，铕离子所处的环境一致性较差，此外，SiO2基质是一种非晶态、具有微孔结构的物质，其孔径大小不一，所以，铕离子能级的分裂与Eu(BA)3粉体的不一致，导致谱带有所变宽[16]。在发光性能上，由于Eu(BA)3掺入SiO2基质后被稀释，所以，Eu(BA)3/SiO2复合材料的发光强度没有Eu(BA)3粉体的强，但单位质量稀土配合物的发光强度是Eu(BA)3粉体的3倍左右。
1—Eu(BA)3; 2—Eu(BA)3/SiO2
图7 Eu(BA)3和Eu(BA)3/SiO2的激发光谱
Fig.7 Excitation spectra of Eu(BA)3 and Eu(BA)3/SiO2
1—Eu(BA)3; 2—Eu(BA)3/SiO2
图8 Eu(BA)3和Eu(BA)3/SiO2的发射光谱
Fig.8 Emission spectra of Eu(BA)3 and Eu(BA)3/SiO2
3 结 论
a. 用溶胶-凝胶技术两步法制备Eu(BA)3/SiO2复合发光材料的最佳条件是：水与正硅酸乙酯摩尔比为4，正硅酸乙酯、盐酸和六次甲基四胺的摩尔比为1?7.5×10-4?5×10-3，陈化温度为40 ℃，掺入SiO2中的苯甲酸和铕离子的摩尔比为3?1，苯甲酸铕掺入量 为1%。
b. Eu(BA)3/SiO2复合发光材料发射光谱在594 nm和618 nm处分别出现Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁发射，单位质量稀土配合物的发光强度是Eu(BA)3粉体的3倍左右。
参考文献：
[1] GUO Dong-cai, SHU Wan-gen, ZHANG Xin-gian, et al. Synthesis and luminescent properties of ternary complexes of terbium with thenoyltrifluoroacetone and reactive ligand[J]. J Cent South Univ Technol, 2004, 11(3): 304-308.
[2] 周一平, 周克省, 王 达, 等. Sr/Fe 掺杂LaMnO3 纳米微波吸收材料的制备与表征性[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 38(2): 276-280.
ZHOU Yi-ping, ZHOU Ke-sheng, WANG Da, et al. Preparation and characterization of LaMnO3 nano-particles doped with Sr and Fe as microwave absorption material[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2007, 38(2): 276-280.
[3] Driesen K, Van Deun R, Gorller-Walrand C, et al. Near-infrared luminescence of lanthanide calcein and lanthanide dipicolinate complexes doped into a silica-PEG hybrid material[J]. Chem Mater, 2004, 16(8): 1531-1535.
[4] Perez-Bueno J J, Vasquez-Garcia S R, Garcia-Gonzalez L, et al. Optical processes in PMMA, SiO2, and hybrid organic- inorganic sol-gel films colored with rhodamine 6GDN[J]. J Phys Chem B, 2002, 106(7): 1550-1556.
[5] SUN Li-ning, ZHANG Hong-jie, MENG Qing-guo, et al. Near-infrared luminescent hybrid materials doped with lanthanide (Ln) complexes (Ln=Nd, Yb) and their possible laser application[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(13): 6174-6182.
[6] YAN Bing. Sol-gel preparation and luminescence of silica/polymer hybrid material incorporated with terbium complex[J]. Materials Letters, 2003, 57(16/17): 2535-2539.
[7] 安保礼, 刘晓风, 叶剑清, 等. 铕与苯甲酰丙酮、邻菲啰啉和丙烯酸四元配合物及其SiO2复合材料的制备和光致发光性能[J]. 中山大学学报: 自然科学版, 2001, 40(7): 61-65.
AN Bao-li, LIU Xiao-feng, YE Jian-qing, et al. Preparation and luminescence properties of a new europium (Ⅲ) tetrabasic complex with1-phenyl-1, 3-butanedione, acrylic acid and 1, 10-phenanthroline[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2001, 40(4): 61-65.
[8] Bekiari V, Lianos P. Multicolor emission from terpyridine- lanthanide ion complexes encapsulated in nanocomposite silica/poly(ethylene glycol) sol-gel matrices[J]. Journal of Luminescence, 2003, 101(1/2): 135-140.
[9] BIAN Li-juan, QIAN Xue-feng, YIN Jie, et al. Preparation and luminescence properties of the PMMA/SiO2/EuL3?2H2O hybrids by a sol-gel method[J]. Materials Science and Engineering: B, 2003, 100(1): 53-58.
[10] Soares-Santos P C R, Nogueira H I S, Almeida Paz F A, et al. Novel luminescent materials based on silica doped with an europium(III) complex of 2, 6-dihydroxybenzoic acid: The crystal structure of [nBu4N]2[Eu(2, 6-Hdhb)5(H2O)2][J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 374(1/2): 344-348.
[11] FU Lian-she, MENG Qing-guo, ZHANG Hong-jie, et al. In-situ synthesis of terbium-benzoic acid complex in sol-gel derived silica by a two step sol - gel method[J]. J Phys Chem Solids, 2000, 61:1877-1881.
[12] TANG Jun, DU Chuang, YU Xiao-qiang, et al. Probing the microenvironment of an oligo-(p-phenylene vinylene) derivative encapsulated in polymer-impregnated sol-gel silica matrix[J]. Chinese Science Bulletin, 2004, 49(18): 1911-1913.
[13] Bredo M, Jüstel T, Gutzov S. Luminescence of sol-gel- derived silica doped with terbium-benzoate complex[J]. Optical Materials, 2001, 18(3): 337-341.
[14] 连锡山, 盛 慧, 刘占梅. 苯甲酸稀土(Eu, La)配合物的红外和荧光光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 1999, 19(4): 562-565.
LIAN Xi-shan, SHENG Hui, LIU Zhan-mei. Studies on the infrared and fluorescence spectra of europium lanthanum- benzoate complexes[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 1999, 19(4): 562-565.
[15] 张 勇, 王民权. SiO2凝胶基质对邻苯二甲酸光、热性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 1999(1): 58-61.
ZHANG Yong, WANG Min-quan. The influence of SiO2 matrix on the luminescent and thermal properties of phthalic acid[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 1999(1): 58-61.
[16] Hernandez R, Franville A C, Minoofar P, et al. Controlled placement of luminescent molecules and polymer in mesostructured sol-gel thin films[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123: 1248-1249.
收稿日期：2007-07-05；修回日期：2007-09-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20376085)
通信作者：李艳华(1974-)，男，湖南邵阳人，博士研究生，从事发光材料和纳米材料的研究；电话：0731-8830827；E-mail: liyanhua11@126.com
