孔径可调介孔La-Co-Ce-O系复合氧化物的制备

周向阳，廖姿敏，李劼

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用有机模板剂去除法制备介孔La-Co-Ce-O系复合氧化物，研究溶液体系的pH值及模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度对晶态和孔径结构影响；对制备的样品采用XRD测试和N₂吸脱附方法表征其晶态结构和孔径结构。研究结果表明：该介孔氧化物具有较高的比表面积(高达160 m²/g)和均匀的孔径；当pH值和CTAB浓度变化时，实现介孔La-Co-Ce-O系复合氧化物的孔径在3.0~21 nm之间可调；制备条件的变化对介孔氧化物样品的晶态结构稍有影响。

关键词：十六烷基三甲基溴化铵；复合氧化物；介孔结构；比表面积

中图分类号：TB331          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0034-05

Preparation of mesoporous La-Co-Ce-O compound with adjustable pore size

ZHOU Xiang-yang, LIAO Zi-min, LI Jie

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Mesoporous La-Co-Ce-O compound was prepared by decomposition of organic templates，and effects of pH value and cetyl trimethyl ammonium bromide concentration of the solution on crystal and pore structure of samples were investigated. X-ray diffraction (XRD) and N₂ adsorption-desorption were used to characterize the crystal structure and pore structure of the mesoporous oxides. The results show that the mesoporous oxides have very large specific surface area (160 m²/g) and uniform pore size distribution. Samples with pore diameter between 3.0 to 21 nm can be obtained in the case of different pH values and different CTAB concentrates, and preparation condition has slight influence on crystal structure.

Key words: cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB); complex oxides; mesoporous structure; specific surface area

自1992年Mobil公司使用烷基季铵盐型阳离子型表面活性剂作为模板剂合成出M41S有序介孔材料以来^[1]，人们对介孔材料进行了大量研究。介孔材料可分为硅基和非硅基2大类，介孔金属复合氧化物属于非硅质^[2-4]。由于介孔金属氧化物具有可变价态，兼具材料的纳米特性和多孔道结构、有较大的比表面积及孔径可调等优点，因此，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，在催化、光电、吸附等领域有潜在的应用价值^[5-8]。介孔金属氧化物材料的合成过程比一般的硅基介孔材料的合成过程复杂，表面活性剂的胶束、液晶等相态的形成过程、无机物种的溶胶-凝胶过程、配位化学、缩聚动力学、界面的组装作用力等都对介孔结构的形成有影响^[9-13]；另外，不同孔径的介孔氧化物也有不同的性质与用途^[14-17]。因此，研究介孔氧化物的制备特别是研究和制备孔径可调介孔氧化物的制备工艺意义很大。本文作者在前期介孔La-Co-Ce-O系复合氧化物的研究基础上，系统研究体系的pH值和模板剂CTAB的用量与介孔La-Co-Ce-O系氧化物的晶态、孔径之间的关系。通过改变溶液体系的pH值和CTAB浓度值，实现介孔氧化物样品孔径在3.0~21 nm之间变化可调。

1  实验

1.1  介孔La-Co-Ce-O系样品的制备

硝酸镧、硝酸钴溶于柠檬酸溶液中，制备出络合前驱体溶液；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于稀酸溶液，搅拌至完全溶解为止；硝酸铈溶于适量纯水中，为硝酸铈溶液。体系中CTAB、硝酸镧、硝酸钴和硝酸铈的物质的量比为4?1?1?2。将表面活性剂溶液和亚硝酸铈溶液同时加入到络合前驱体溶液中，搅拌使混合均匀。随后加入碱液调节pH到一定值。于95 ℃水浴中水热处理一段时间后，将离心得到的沉淀状物质过滤，醇洗。干燥后将所得固体物质在500 ℃焙烧，即制得介孔La-Co-Ce-O系复合氧化物样品，对所得样品进行测试表征。

1.2  介孔复合氧化物的表征

比表面积和孔径分布测试在ASAP2010型物理吸附分析仪上进行, 在温度为77 K时采用 N₂的吸附脱附测定。测试前, 样品于200 ℃真空条件下处理6 h。用BET曲线的线性部分(相对压力p/p₀=0.08~0.19)来计算比表面积, 由 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)公式，根据N₂的吸附/脱附等温线的脱附值计算孔径分布。

采用德国布鲁克公司生产的D8-ADVANCE型仪器进行X线衍射测试，Cu K_α为辐射源，扫描区间(2θ)为10?~80?，步长为0.004?。

2  结果与讨论

2.1  pH值(不同碱用量)对介孔金属复合氧化物晶态及孔径结构的影响

在恒定体系反应物CTAB与Mⁿ⁺(Mⁿ⁺代表金属离子总和)的物质的量比为1时，考察pH值对样品晶态及孔径结构的影响。所选取的溶液体系的终点pH值分别为9.2，10.1，11.2和12.0。

图1所示为各样品的XRD衍射图谱。从图1可以看出：各样品的衍射峰类似，主要对应CeO₂的衍射峰。其最大包衍射峰峰顶所对应的2θ与CeO₂具有最大强度的(111)晶面的特征峰相对应，与标准CeO₂衍射峰相比，均向低角度稍有偏移。这可能是因为半径较大的La^3＋高度分散进入到CeO₂的晶格中，形成了La—Ce固溶体，从而导致晶面间距增大。从XRD图上只检测到CeO₂和Co₃O₄的峰，并未检测到La₂O₃的衍射峰也证实了这一点。在低pH值下，组分的衍射峰比较尖锐，峰型狭窄，随着碱度的升高，CeO₂的衍射峰峰型越宽化，峰强度变弱，说明制备出复合氧化物样品为无定型态，晶粒度小^[18]。

图1  pH值不同时所得样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of samples prepared at different pH values

图2所示为溶液体系pH值为11.2时所得样品的N₂吸脱附等温(温度为77 K)曲线。从图2可以看出：该样品的N₂吸脱附曲线在p/p₀＝0.4~1.0处有迟滞环，根据IUPAC所定义的分类，样品的曲线类型为代表介孔结构存在的IV型，孔结构为不规则的蠕虫状孔道。图3所示为pH值11.2时样品的BJH孔径分布图。从图3可知：样品孔径分布范围窄，最可几孔径d_p大约为3.7 nm，孔径分布均一。其他pH值条件下的样品均具有类似的吸附-脱附等温线。本文所制备的样品均具有明显的介孔结构，且介孔孔径分布集中。

1—吸附曲线; 2—脱附曲线

图2  pH值为11.2时样品的N₂吸脱附曲线

Fig.2  Nitrogen adsorption/desorption isotherms of sample with pH 11.2

图3  pH值为11.2时样品BJH孔径分布

Fig.3  BJH pore diameter distribution of sample with pH 11.2

表1所列为不同pH值下La-Co-Ce-O系样品的比表面积和孔结构。从表1可知：体系pH值变化时，各样品的最可几孔径为3.6~18.0 nm，随着pH值变化呈现出不同程度的变化：在高pH(pH为11~12)时，样品的最可几孔径较低，孔体积也低；而低pH(pH为9~10)值下，样品的孔径迅速增加至18.0 nm，孔体积也随之增加；当pH值为9~12时，所制备金属复合氧化物 La-Co-Ce-O样品的比表面积随碱度的增加而增加，在pH值为11附近达到最佳，所制备样品的比表面积为160.8 m²/g，孔体积为0.13 cm³/g。继续增加碱用量，比表面积反而稍有下降，这可能是碱度过高使无机聚合物的形成受到影响，焙烧时发生部分团聚现象所致。因此，适当控制溶液体系的碱度，可增大样品的孔径、孔容，从而得到所期望的介孔孔径和相应的比表面积。而样品孔径及孔结构变化的原因可能是溶液体系pH值的改变影响无机中间相化合物的电荷密度，从而影响表面活性剂-无机界面的电荷密度。当溶液pH值降低时，有更多的无机离子沉积到胶束上，使胶束的无机墙孔壁更厚，从而导致该介孔氧化物样品的孔径变大。

表1  不同pH值时La-Co-Ce-O样品的比表面积和孔结构

Table 1  Specific surface area and pore structure of La-Co-Ce-O samples prepared at different pH values

2.2  CTAB浓度对介孔金属复合氧化物晶态及孔径结构的影响

在恒定溶液体系pH值为11.0左右时，通过改变模板剂CTAB的加入量考察CTAB浓度对样品晶态及孔径结构的影响，选取的反应物物质的量比n(CTAB)/ n(Mⁿ⁺)为0.50，0.75，1.00，1.50，2.00。

图4所示为不同CTAB浓度下所得样品的XRD谱。显然，XRD谱上各样品的衍射峰基本类似，同时检测到了CeO₂和少量Co₃O₄的衍射峰，并未检测到La₂O₃的衍射峰，说明La组分分散于固溶体中。其最大包衍射峰峰顶所对应的2θ与CeO₂具有最大强度的(111)晶面的特征峰相对应，表明非晶态的近程有序结构与CeO₂结构类似。当n(CTAB)/n(Mⁿ⁺)为0.5~1.5时，样品均是无定型结构，衍射峰峰型宽化，晶粒度较小^[18]；当n(CTAB)/n(Mⁿ⁺)为2.0时，样品的衍射峰较尖锐，结晶度较高。该XRD图谱说明高CTAB浓度下，样品的结晶度越高，晶粒粒径越大，而低浓度时影响不明显。

(a) n(CTAB)?n(Mⁿ⁺)=0.5; (b) n(CTAB)?n(Mⁿ⁺)=075; (c) n(CTAB)?n(Mⁿ⁺)=1.0; (d) n(CTAB)?n(Mⁿ⁺)=1.5;(e) n(CTAB)?n(Mⁿ⁺)=2.0

图4  不同CTAB浓度下所得样品的XRD图

Fig.4  XRD patterns of samples prepared at different CTAB concentrations

当n(CTAB)/n(Mⁿ⁺)为0.5~2.0时，样品的N₂吸脱附曲线均为与图2相似的Ⅳ型吸附曲线，表明样品均具有介孔结构。样品的孔分布曲线与图3所示曲线一致，孔径分布较为集中，有1个强峰。

表2所示为不同模板剂用量下所制备样品的N₂吸脱附比表面积和孔结构。由表2可以看出：体系模板剂浓度变化时，样品的最可几孔径为3.50~21.00 nm；随着模板剂CTAB浓度的增大而出现增大趋势，在低浓度下(n(CTAB)/n(Mⁿ⁺_总和)≤1)，孔径增大趋势缓慢，而浓度较高时(n(CTAB)/n(Mⁿ⁺_总和)＞1)，样品最可几孔径增大趋势很明显，当n(CTAB)/n(Mⁿ⁺)达2.0时可增至21 nm左右。由表2也可以看出，样品的比表面积与反应物n(CTAB)/n(Mⁿ⁺)并不存在线性关系，n(CTAB)/n(Mⁿ⁺)为1.0时，样品比表面积最大，达160.8 m²/g。由孔径变化规律可得出：适当调整体系中模板剂CTAB浓度，可调节所制备的介孔样品孔径。

表2  不同CTAB浓度下La-Co-Ce-O样品的比表面积和孔结构

Table 2  Specific surface area and pore structure of La-Co-Ce-O samples prepared at different CTAB concentration

各样品孔径及比表面积的差异是体系中不同的表面活性剂用量引起的。从表2可知：所得样品最可几孔径的变化与CTAB的用量存在正向关系，这可能是由于不同浓度的溶液中表面活性剂以不同的胶束形式存在，当模板剂浓度增大时，相互结合的胶束粒径也增大，即有机模板剂体积增大，导致焙烧后形成的孔径增大，实现了在模板剂浓度变化下，所得样品孔径变化可调。

3  结论

(1) 采用模板剂法，以CTAB表面活性剂为模板剂，稀土元素的硝酸盐为无机盐，在碱性溶液体系的条件下，制备了介孔金属复合氧化物La-Co-Ce-O。溶液体系的pH值和模板剂CTAB浓度的变化，对样品晶态结构稍有影响。

(2) 在溶液体系pH值和模板剂CTAB浓度变化的范围内，所得样品的最可几孔径随着pH值的降低而增大，随着模板剂CTAB浓度的增大而增大，介孔La-Co-Ce-O系金属氧化物样品孔径在3.0~21.0 nm之间可调。

参考文献：

[1] Kresge C T, Leonowicz M B, Roth W J. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397): 710-712.

[2] Makshina E V, Nesterenkon S, Siffert S. Methanol oxidation on LaCo mixed oxide supported onto MCM-41 molecular sieve[J]. Catalysis Today, 2008, 131(4): 427-430.

[3] 曾垂省, 陈晓明, 闫玉华, 等. 介孔材料及其应用进展[J]. 化工科技, 2004, 12(5): 48-52.
ZENG Chui-sheng, CHEN Xiao-ming, YAN Yu-hua, et al. Progress in application of mesoporous materials[J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2004, 12(5): 48-52.

[4] Atul S D, Markus N B. Synthesis of mesoporous ceria zirconia beads[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 101(3): 413-418.

[5] 周午纵. 晶态介孔金属氧化物的研究进展[J]. 电子显微学报, 2007, 26(6): 602-608.
ZHOU Wu-zong. The development of study on crystal mesoporous metal oxides[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2007, 26(6): 602-608.

[6] 郭建维, 黄阳海, 刘卅, 等. 有序介孔金属氧化物研究进展[J]. 材料工程, 2007(9): 74-81.
GUO Jian-wei, HUANG Yang-hai, LIU Sa, et al. Development of ordered-mesoporous metal oxide[J]. Materials Engineering, 2007(9): 74-81.

[7] 王燕刚, 王遥俊, 李常林, 等. 介孔金属氧化物/复合物的合成方法[J]. 化学进展, 2006, 18(10): 1338-1345.
WANG Yan-gang, WANG Yao-jun, LI Chang-lin, et al. Synthetic methods of mesostructured metal oxides/composite[J]. Progress in Chemistry, 2006, 18(10): 1338-1345.

[8] 乔文婷, 周国伟, 徐会颖, 等. 有序介孔材料的形貌调控及应用研究进展[J]. 化工进展, 2008, 27(3): 372-377.
QIAO Wen-ting, ZHOU Guo-wei, XU Hui-ying, et al. Progress on morphological control and application of ordered mesoporous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(3): 372-377.

[9] LUO Jin-yong, MENG Ming, LI Xiang, et al. Mesoporous Co₃O₄-CeO₂ and Pd/Co₃O₄-CeO₂ catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation[J]. Journal of Catalysis, 2008, 254(2): 310-324.

[10] Yue B, Tang H L, Kong Z P. Preparation and characterization of three-dimensional mesoporous crystals of tungsten oxide[J]. Chem Phys Lett, 2005, 407(3): 83-86.

[11] 李斌, 王剑华, 郭玉忠, 等. 表面活性剂模板法制备介孔材料[J]. 材料导报, 2006, 20(7): 36-39.
LI Bin, WANG Jian-hua, GUO Yu-zhong, et al. Mesoporous materials synthesized by surfactant templates[J]. Materials Review, 2006, 20(7): 36-39.

[12] Hou R Z, Ferreira P, Cilarinho P M. A facile route for synthesis of mesoporous barium titanate crystallites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 110(2/3): 392-396.

[13] 翟尚儒, 蒲敏, 张晔, 等. 合成高产率分子筛MCM-48[J]. 物理化学学报, 2003, 19(2): 167-169.
ZHAI Shang-ru, PU Min, ZHANG Ye, et al. The synthesis of high production efficiency mesoporous sieves MCM-48[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2003, 19(2): 167-169.

[14] 张君. 不同孔径介孔分子筛MCM-41的合成与其吸附性能研究[D]. 北京: 中国地质大学材料科学与化学工程学院, 2006.
ZHANG Jun. The synthesis and the adsorption properties of MCM-41 with different pore diameters[D]. Beijing: School of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, 2006.

[15] 高晓慧. 氧化铈和磷酸铈介孔材料的可控合成研究[D]. 北京: 北京化工大学材料科学与工程学院, 2007.
GAO Xiao-hui. The controllable synthesis of mesoporous ceria and cerous phosphate[D]. Beijing: School of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, 2007.

[16] ZOU Zhi-qiang, MENG Ming, LUO Jin-yong, et al. A novel mesoporous oxidation catalyst La-Co-Zr-O prepared by using nonionic and cationic surfactants as co-templates[J]. Mol Catal A, 2006, 249(1/2): 240-245.

[17] FENG Ru-ming, YANG Xiu-juan, JI Wei-jie, et al. Hydrothermal synthesis of stable mesoporous ZrO₂-Y₂O₃ and CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ from simple inorganic salts and CTAB template in aqueous medium[J]. Mater Chem Phys, 2007, 107(1): 132-136.

[18] 邹志强, 孟明, 李倩, 等. 制备参数对高比表面积介孔催化剂 La-Co-Zr-O 结构与性能的影响[J]. 无机化学学报, 2007, 23(7): 1213-1219.
ZOU Zhi-Qiang, MENG Ming, LI Qian, et al. Effects of preparation parameters on structures and properties of mesoporous La-Co-Zr-O catalysts with high specific surface area[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(7): 1213-1219.

收稿日期：2009-04-10；修回日期：2009-08-20

基金项目：湖南省科技计划重点项目(06SK2011)；国家自然科学基金资助项目(50974136)

通信作者：周向阳(1969-)，男，湖南桃江人，教授，从事功能材料与工业电化学研究；电话：0731-88836329；E-mail: zxy13908482918@163.com

(编辑 赵俊)