DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.04.045

碳系材料对水中三氯生和萘普生的吸附性能

邓靖^{1, 2}，卢遇安¹，肖子捷³，张土乔²，李军¹，倪永炯¹，马晓雁¹

 (1. 浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州，310014；

2. 浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州，310058；

3. 江西理工大学 建筑与测绘工程学院，江西 赣州，341000)

摘要：通过序批试验研究3种碳系材料对三氯生和萘普生的吸附性能，同时考察pH和离子强度对吸附效果的影响。研究结果表明：3种碳系材料的吸附能力从大至小的活性炭纤维、颗粒活性炭、多壁碳纳米管。拟二级动力学模型更适合描述3种碳基材料对三氯生和萘普生的吸附过程。Langmuir模型能够更准确地拟合三氯生和萘普生在3种碳系材料表面的吸附。3种碳系材料的吸附性能随着pH升高而降低。由于静电作用和盐析效应，活性炭纤维和颗粒活性炭的吸附量随着离子强度的增强而增大；而团聚作用则使多壁碳纳米管对三氯生的吸附量降低。

关键词：三氯生；萘普生；碳系材料；吸附；动力学；等温线；离子强度

中图分类号：TU991.2             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)04-1427-09

Adsorption characteristics of triclosan and naproxen in water by carbon-based materials

DENG Jing^{1, 2}, LU Yuan¹, XIAO Zijie³, ZHANG Tuqiao², LI Jun¹, NI Yongjiong¹, MA Xiaoyan¹

 (1. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;

3. College of Architectural and Surveying & Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Abstract: The adsorption of triclosan and naproxen onto three carbon-based materials was studied through batch experiments, meanwhile the effect of pH and ionic strength was investigated. The results show that adsorption abitity from large to small of three carbon-based materials is activated carbon fiber, granular activated carbon, and multi-walled carbon nanotubes. Pseudo-second-order kinetic model is more suitable to describe the adsorption of triclosan and naproxen onto three carbon-based materials. Langmuir isotherm may more accurately fit the adsorption of triclosan and naproxen onto three carbon-based materials. The adsorption capacity of three carbon-based materials increases with the increase of solution pH. Because of the electrostatic interaction and salting-out effect, the adsorption capacity of activated carbon fiber and granular activated carbon increases with increasing the ionic strength. However, the aggregation of multi-walled carbon nanotubes makes its adsorption capacity of triclosan decrease.

Key words: triclosan; naproxen; carbon-based materials; adsorption; kinetics; isotherm; ionic strength

随着环境分析技术的提高和人们环境意识的增强，水环境中研究的重点已不仅仅局限于传统污染 物，大量新兴污染物尤其是药物及个人护理品(PPCPs)也成为研究热点。PPCPs包括大量不同种类的有机化合物，如抗生素、消炎药、抗癫痫药、血脂调节药、β-阻抗剂、造影剂、抗菌剂、合成麝香、杀虫剂、防腐剂等。经过使用后，大部分PPCPs进入生活污水。由于污水处理厂常规处理工艺的去除效果有限，残留的PPCPs可通过出水排入地表水，质量浓度通常在ng·L^-1级至μg·L^-1级^[1-2]。尽管在水环境中检出的质量浓度较低，但是PPCPs具有“假”持久性、生物累积性，通过生物富集和食物链传递对生态系统和人体产生潜在危害。三氯生(triclosan，TCS)是一种广谱抗菌剂，广泛应用于洗手液、沐浴露、洗发剂、除臭剂和牙膏等日用化学品中。研究发现，TCS是一种疑似内分泌干扰物^[3]，可能扰乱甲状腺激素平衡以及引发雌激素依赖型反应^[4-5]。此外，TCS能够在自然光下分解为2,8-二氯二苯并-对-二恶英^[6]；在消毒剂存在的情况下TCS易转化为消毒副产物^[7]。这些产物的毒性和持久性均可能强于母体化合物^[6-7]。萘普生(naproxen，NPX)则是一种常用的非甾体抗菌药，广泛应用于抗炎、解热以及镇痛。据报道，由ToxAlert和Microtox试验得到的NPX药物安全性指标值(EC50)分别为21.2和35.6 μg/L^[8]。部分学者评估了NPX及其光解产物对水生生物如细菌、小型甲壳动物和藻类等的生态毒性，结果发现，部分光解产物的急性毒性和慢性毒性均强于母体化合物，而没有发现遗传毒性和致突变作用存在^[9-10]。由于它们的广泛使用且在水体中被高频检  出^[11-12]，选择TCS和NPX作为本研究的目标污染物。为了避免氧化过程中中间产物可能产生的毒性影响，简单、经济的吸附技术常被用于去除水中的有机污染物。在众多吸附剂中，以颗粒活性炭(granular activated carbon，GAC)为代表的碳系材料应用最为广泛。同样作为碳系材料，活性炭纤维(activated carbon fiber，ACF)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)也具备较大的比表面积和丰富的孔隙结构，能够去除大量有机污染物。然而，很少有学者对不同碳系材料的吸附性能进行系统对比。本文作者针对水体中PPCPs的污染问题，选择TCS和NPX作为目标污染物，比较3种碳系材料GAC，ACF和MWCNTs的吸附性能，考察不同水质条件如pH和离子强度对吸附效果的影响。

1  材料与方法

1.1  试验材料

TCS(纯度≥97%)购自上海阿拉丁试剂有限公司，NPX(纯度＞98%)购自美国Sigma-Aldrich公司，TCS和NPX的主要物理化学性质如表1所示。GAC购自上海活性炭厂有限公司，MWCNTs(纯度＞95%，外径为10~20 nm，长度为10~30 μm)购自北京德科岛金科技有限公司，ACF购自南通森友炭纤维有限公司。碳系材料在使用前进行适当地预处理：用去离子水煮沸2 h，然后用去离子水洗涤3次，以去除残存在碳系材料中的有机和无机杂质(ACF在预处理前先剪成长×宽为1 cm×1 cm的片状)；最后，碳系材料在105 ℃下烘干待用。试验中所用溶液均采用Milli-Q超纯水(18 MΩ·cm)配制。试验中其他药品，包括NaCl，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃和H₂SO₄等购自上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2  分析方法

TCS和NPX均采用高效液相色谱(Waters 2010，美国)进行定量，装配Waters Symmetry C18柱(内径×长度为4.6 mm×250 mm，硅胶粒度为5 μm)和UV可见光检测器。TCS流动相采用乙腈和水体积比为75:25，检测波长为280 nm，柱温为30 ℃；NPX流动相采用乙腈和水(体积分数为0.1%甲酸)体积比为70:30，检测波长为230 nm，柱温为35 ℃。采用扫描电镜(XL30，Philips，荷兰)和透射电镜(JEM-2011，Jeol，日本)对碳系材料形貌进行表征。采用全自动比表面积仪和孔径分析仪(ASAP-2010，Micromeritics，美国)测定碳系材料的比表面积和孔容。采用Boehm滴定法测定碳系材料表面含氧官能团的定量^[13]。碳系材料在不同pH下的Zeta电位由Zeta电位仪测定(Zetasizer Nano，Malvern Instruments Ltd.，英国)。溶液pH采用雷磁PHS-3G型pH计进行测定。

表1  TCS和NPX的主要物理化学性质

Table 1  Selected physical and chemical properties of TCS and NPX

1.3  试验方法

吸附试验在一系列250 mL带聚四氟乙烯内衬瓶盖的玻璃瓶中进行。将玻璃瓶固定在恒温摇床中，摇速控制在180 r/min。在各瓶中分别装入一定量的碳系材料(TCS投加10 mg，NPX投加20 mg)和200 mL指定质量浓度的反应液(2~20 mg/L)。在pH影响试验中，采用0.1 mol/L NaOH或者H₂SO₄调节溶液pH至3~10。在离子强度影响试验中，氯化钠的浓度控制在1~200 mmol/L。以上所有试验的反应时间均为48 h。吸附达到平衡后，用注射器取溶液3 mL，用孔径为0.22 μm亲水聚醚砜膜过滤，取1 mL上清液进行测定。

1.4  数据分析

1) 碳系材料在某一时刻的吸附量以及平衡吸附量可通过下式计算：

              (1)

              (2)

式中：ρ₀为吸附质初始质量浓度，mg/L；ρ_t为吸附质在某一时刻的质量浓度，mg/L；ρ_e为吸附质平衡质量浓度，mg/L；q_t为吸附剂在某一时刻的吸附量，mg/g；q_e为吸附剂平衡吸附量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2) 吸附动力学模型。采用拟一级动力学和拟二级动力学模型拟合试验结果。

拟一级动力学模型可以表示为

             (3)

式中：k₁为拟一级动力学模型的反应速率常数，h^-1。

拟二级动力学模型可以表示为

               (4)

式中：k₂为拟二级动力学模型的反应速率常数，h^-1。

3) 吸附等温模型。采用2种常用吸附等温模型：Langmuir和Freundlich模型对试验数据进行拟合。

Langmuir模型可以表示为

             (5)

式中：K_L为Langmuir吸附常数，L/mg；q_m为最大吸附容量，mg/g。

Langmuir等温线特性可由系数R_L表征。

              (6)

式中：ρ_0,max为吸附质的最大初始质量浓度，本试验取20 mg/L。

Freundlich模型可以表示为

             (7)

式中：K_f和n为Freundlich常数。K_f与吸附剂的吸附能力有关，K_f越大，吸附能力越强；n与吸附推动力的强弱有关，n越大，吸附强度越强。

2  结果与讨论

2.1  碳系材料表征

图1所示为3种碳系材料GAC，ACF和MWCNTs的电镜图。从图1可见：GAC呈不规则状，粒度分布不均匀；ACF则是圆柱形，表面光滑，直径约为12 μm；MWCNTs属于纳米级材料，是一系列中空的细长管，管壁由很多层构成。由于长度是微米级，且MWCNTs之间存在强烈的范德华力，致使大部分MWCNTs彼此缠绕而团聚在一起。此外，由于未经纯化处理， MWCNTs中存在部分黑色杂质，可能是无定形碳和金属催化剂颗粒。

表2所示为3种碳系材料的比表面积、微孔面积、孔容、微孔孔容和孔径信息。从表2可以看出：ACF具有最大的比表面积、最大的孔容以及最小的平均孔尺寸。MWCNTs的团聚使其比表面积远低于GAC和ACF。此外，GAC和ACF均是微孔吸附剂，微孔面积对比表面积的贡献度分别达到53.22%和79.05%；MWCNTs则是介孔吸附剂，微孔面积对比表面积的贡献度仅为2.44%，这部分孔隙主要是由MWCNTs团聚体形成的疏松堆积孔。

表3所示为3种碳系材料表面含氧官能团的含量。从表3可以看出：GAC和ACF表面的含氧官能团含量接近，GAC以羧基和内酯基为主，ACF以羧基和酚羟基为主。而MWCNTs表面的含氧官能团则相对较少，主要是羧基，羧基含量超过了总量的75%。由此可以推出，MWCNTs表面的疏水性强于GAC和ACF。

图1  3种碳系材料的电镜图

Fig. 1  Electron microscope images of three carbon-based materials

表2  3种碳系材料的主要结构特性

Table 2  Selected properties of three carbon-based materials

表3  3种碳系材料表面含氧官能团的含量

Table 3  Surface functional groups of three carbon-based materials     mmol/g

2.2  吸附动力学

吸附过程的动力学研究主要用来描述碳系材料对目标污染物吸附速率，通过动力学模型对结果进行拟合，从而探讨其吸附机理。图2所示为3种碳系材料对TCS和NPX的吸附动力学曲线。从图2可知：3种碳系材料对TCS和NPX的吸附具有相似的趋势。TCS和NPX的吸附随着时间的延长而快速增加，随后达到吸附平衡。3种碳系材料的吸附能力从大至小依次为ACF，GAC和MWCNTs，ACF对TCS和NPX的平衡吸附量分别为173.61 mg/g和94.17 mg/g。由表2还可知：ACF具有最大的比表面积(967.016 m²/g)和最大的微孔孔容(0.391 0 cm³/g)。本研究选取的目标污染物TCS和NPX均为小分子有机物，更易于进入碳系材料的微孔中。而MWCNTs是一种介孔吸附剂，且相互之间的团聚大大降低了它的比表面积，这是MWCNTs吸附性能最低的主要原因。此外，3种碳系材料对TCS的吸附性能均强于NPX，这主要是因为3种碳系材料均为疏水型吸附剂，易于吸附水中疏水性强的有机污染物，而TCS(log K_ow=4.76)的疏水性明显强于NPX(log K_ow=3.18)。

图2  3种碳系材料对TCS和NPX的吸附动力学曲线

Fig. 2  Adsorption kinetics of TCS and NPX onto three carbon-based materials

表4所示为3种碳系材料吸附TCS和NPX的动力学参数。动力学模型的可靠性可以通过相关系数R²以及对比q_e,cal和q_e,exp来确定。从表4可以看出：拟一级动力学模型更加适合描述GAC对TCS和NPX的吸附过程；而ACF，MWCNTs对TCS和NPX的吸附过程则更加适合采用拟二级动力学模型进行拟合，这说明ACF和MWCNTs对目标污染物的吸附包含化学吸附且吸附能力与活性部位的数量成正比^[14]。值得注意的是：对于NPX在GAC表面的吸附过程，拟一级动力学模型的决定系数(R²=0.994)接近拟二级动力学模型(R²=0.993)，但是通过对比q_e,cal和q_e,exp可以看出，拟一级动力学模型拟合得出的q_e,cal(75.14 mg/g)更加接近于q_e,exp(75.64 mg/g)，因此，拟二级动力学模型更加适合描述GAC对NPX的吸附过程；此外，MWCNTs对这2种目标污染物的吸附速率明显高于ACF和GAC，在最初的30 min内TCS和NPX的去除率分别达到89.85%和85.78%，在1 h内即达到表观平衡，这一现象与LI等^[15]报道的MWCNTs快速平衡时间一致^[15]。

2.3  吸附等温线

评价吸附剂吸附性能最好的方法是将整个吸附过程用吸附等温模型进行描述^[16]。目前已有很多种吸附等温模型，本研究采用2种最常用的吸附等温模型：Langmuir和Freudlich模型对试验数据进行拟合分析。Langmuir吸附模型假设吸附剂表面均一，各处吸附能相同，吸附是单分子层的，当吸附剂表面的吸附质饱和时，其吸附量达到最大值^[17]。而Freudlich等温模型则是从吸附剂的表面不均匀出发，并假定吸附热随着覆盖度增加而呈指数下降^[17]。图3所示为3种碳系材料对TCS和NPX的吸附等温线，相关的模型拟合结果如表5所示。2种模型的可信度可通过比较相关系数R²进行判断。从表5可知：Langmuir模型可以更好地描述ACF和MWCNTs对TCS，NPX以及GAC对TCS的吸附过程；而Freudlich模型则能够较好地拟合GAC对NPX的吸附过程。对于NPX在GAC表面的吸附，虽然Freundlich模型的R²(0.995)大于Langmuir模型(0.966)，但是，由Langmuir拟合得到的GAC对NPX的最大吸附容量q_m(198.41 mg/g)大于ACF对NPX的最大吸附容量q_m(197.63 mg/g)，这明显与试验值矛盾。因此，Langmuir模型能够更好地拟合3种碳系材料对TCS和NPX的吸附，说明3种碳系材料表面吸附点位分布较为均匀，且具有相同的亲和力，碳系材料与TCS和NPX之间形成单分子层吸附。

表4  3种碳系材料对TCS和NPX的吸附动力学参数

Table 4  Kinetics parameters for the adsorption of TCS and NPX onto three carbon-based materials

图3  3种碳系材料对TCS和NPX的吸附等温线

Fig. 3  Adsorption isotherm of TCS and NPX onto three carbon-based materials

从Langmuir模型的拟合效果可以看出，模型的拟合程度从强至弱依次为：MWCNTs，ACF和GAC；常数K_L与吸附能力有关，从K_L来看，3种碳系材料的吸附能力从大至小依次为：ACF，GAC和MWCNTs。从K_L还可以得出：3种碳系吸附材料对TCS的吸附性能明显优于NPX，而TCS的log K_ow大于NPX的log K_ow，说明3种碳系吸附材料更易于吸附疏水性强的有机物。而计算所得的R_L(最大值为0.17)介于0~1之间，说明TCS和NPX在3种碳系材料表面上的吸附容易进行。而对于Freudlich模型，吸附指数n一般在0~10之间，在2~10之间表示吸附容易进行，小于0.5则表示吸附难以进行。另有研究表明：当n＞1时，表示有利吸附；当n=1时，为线性吸附；n＜1则不利于吸附^[18]。从表5可以看出：当最小n＞1.5时，表明3种碳系材料对TCS和NPX的吸附较容易进行，且属于有利于吸附，其中，ACF对TCS的吸附最容易进行。而从K_f可以看出：ACF的吸附性能最好，其次是GAC，而MWCNTs吸附性能最差。而3种碳系材料对TCS的吸附性能明显优于NPX。这与吸附动力学研究得到的吸附性能大小规律以及Langmuir模型拟合的结果完全一致。

2.4  pH的影响

溶液pH对吸附剂的吸附性能起着重要的作用，它不但影响吸附剂的表面性质，而且影响吸附质在溶液中存在的物种形态。当溶液pH低于碳系材料的等电点时，碳系材料表面带正电荷；而当溶液pH高于碳系材料的等电点时，碳系材料表面带负电荷。图4所示为3种碳系材料在不同pH下的Zeta电位。从图4可见：在pH=3~10，3种碳系材料的Zeta电位均随着pH升高而降低，ACF，GAC和MWCNTs的等电点分别为3.50，3.31和5.22。图5所示为pH对3种碳系材料吸附TCS和NPX的影响。图5中虚线表示TCS和NPX的物种质量分数与pH的关系。从图5可知：对于TCS，当pH＞7.9时，TCS主要以阴离子物种(TCS^-)的形式存在；而当pH＜7.9时，TCS则主要以中性物种(TCS)的形式存在。对于NPX，当pH＞4.15时，NPX主要以阴离子物种(NPX^-)的形式存在；而当pH＜4.15时，TCS则主要以中性物种(NPX)的形式存在。图5中实线则表示pH对3种碳系材料吸附TCS和NPX的影响。从图5可知：对于TCS，当6＜pH＜10时，3种碳系材料对TCS的吸附量均明显降低；而对于NPX，当3＜pH＜6时，3种碳系材料对NPX的吸附量同样明显下降。这一现象可以通过比较溶液的pH、吸附质的pK_a和碳系材料的等电点来解释。以TCS为例，当pH＞6时，3种碳系材料的表面均带负电荷，而溶液中阴离子物种(TCS^-)的吸附量随着pH增大而逐渐增多。因此，静电排斥力占主导作用，导致3种碳系材料对TCS的吸附量降低。而当pH＜6时，溶液中的TCS以中性物种(TCS)的形式存在，此时静电排斥力消失，TCS的吸附量随之增大。ZHOU等^[19]在考察pH对TCS在MWCNTs表面吸附性能影响时，也观察到相同的现象。相似的情况也发生在3种碳系材料对NPX的吸附过程中。

表5  3种碳系材料吸附TCS和NPX的吸附等温模型参数

Table 5  Adsorption isotherm parameters of TCS and NPX onto three carbon-based materials

图4  不同pH下3种碳系材料的Zeta电位

Fig. 4  Zeta potential of three carbon-based materials as a function of pH

图5  pH对3种碳系材料吸附TCS和NPX的影响

Fig. 5  Effect of pH values on adsorption of TCS and NPX onto three carbon-based materials

2.5  离子强度的影响

图6所示为3种碳系材料对TCS和NPX的吸附量随着离子强度的变化趋势。从图6可知：ACF和GAC对TCS和NPX的吸附量随着离子强度的增强而增加；当离子强度从1 mmol/L增至200 mmol/L，ACF对TCS和NPX的吸附量分别由156.94 mg/g和77.44 mg/g增至171.86 mg/g和85.27 mg/g；GAC对TCS和NPX的吸附量分别由129.17 mg/g和65.43 mg/g增至151.71 mg/g和74.39 mg/g。然而，MWCNTs对TCS和NPX的吸附则出现了与前两者完全不同的现象。对于NPX，离子强度的变化对吸附过程几乎没有影响；而对于TCS，随着离子强度的增强，MWCNTs的吸附量明显降低。当离子强度从1 mmol/L增至200 mmol/L时，MWCNTs对TCS的吸附量由120.18 mg/g降至97.08 mg/g。

ACF和GAC对TCS，NPX的吸附量随着离子强度的增强而增大，这可能与静电作用和盐析效应有关。从理论上说，由于存在静电作用，碳系材料和吸附质分子均被双电层所包围^[20]。根据GOUY-CHAPMAN的扩散双电层理论，双电层的厚度随着溶液中离子强度的增加而被逐渐压缩^[21]。由于碳系材料表面的正电荷被氯离子部分中和，随之双电层被氯离子所压缩，导致在较高离子强度下碳系材料的吸附量增加。此外，由于盐析效应，吸附质分子在溶液中的溶解度降低，亲水性减弱，使吸附质分子更容易靠疏水作用被吸  附^[22]。当氯离子加入到溶液中后，它会与吸附剂相互争夺吸附质分子，而氯离子争夺吸附质分子的能力更强，从而导致吸附质分子由溶液向氯离子迁移，降低吸附质分子的溶解度，使其更倾向于被吸附。BEHERA等^[23]同样发现，GAC对TCS的吸附效果随着离子强度的增强而增加。

图6  离子强度对3种碳系材料吸附TCS和NPX的影响

Fig. 6  Effect of ionic strength on the adsorption of TCS and NPX onto three carbon-based materials

MWCNTs对TCS的吸附效果则随着离子强度的增强而降低。虽然静电作用和盐析效应同样有利于吸附，但是离子强度的增强易使MWCNTs在水中发生团聚，而这不利于它对TCS的吸附。据报道，对于MWCNTs来说，氯化钠的临界凝聚浓度为25 mmol/L^[24]。当离子强度高于25 mmol/L时，溶液中的MWCNTs易发生团聚，从而使其对TCS的吸附效果降低。而离子强度对MWCNTs吸附NPX的效果几乎没有影响，可能是静电作用和盐析效应的正效应与MWCNTs团聚作用的负效应相互抵消所致。

3  结论

1) 在ACF，GAC和MWCNTs这3种碳系材料中，ACF和GAC是微孔吸附剂，而MWCNTs是介孔吸附剂。ACF具有最大的比表面积和孔容，MWCNTs表面的疏水性强于GAC和ACF。

2) ACF对TCS和NPX吸附效果最好，其次是GAC，而MWCNTs最差。

3) 拟二级动力学模型更适合描述3种碳基材料对TCS和NPX的吸附过程；Langmuir模型能够更准确地拟合3种碳系材料对TCS和NPX的吸附。

4) 随着溶液pH的升高，3种碳基材料对TCS和NPX的吸附性能降低。

5) 由于静电作用和盐析效应，ACF和GAC的吸附量均随着离子强度的增强而增大；团聚作用使MWCNTs对TCS的吸附量降低。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2015-07-07；修回日期：2015-09-08

基金项目(Foundation item)：国家科技重大专项(2012ZX07403-001)；国家自然科学基金资助项目(51208468，51508509)；浙江省自然科学基金资助项目(LY15E080019)；中国博士后科学基金资助项目(2015M581936)(Project (2012ZX07403-001) supported by the National Science and Technology Major Program of China; Projects (51208468, 51508509) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (LY15E080019) supported by the National Science Foundation of Zhejiang Province; Project (2015M581936) supported by the China Postdoctoral Science Foundation)

通信作者：马晓雁，博士，副教授，从事饮用水安全保障与控制技术研究；E-mail：mayaner620@163.com