简介概要

活性炭负载磷钨酸催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的正交试验分析

来源期刊：稀有金属2005年第2期

论文作者：杨水金施少敏吕宝兰

关键词：丁醛1,2-丙二醇缩醛; 活性炭负载磷钨酸; 催化; 正交试验法; 缩醛反应;

摘要：报道了活性炭负载磷钨酸催化剂H3PW12O40/C的制备, 采用正交试验探讨了合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的影响因素.实验结果表明, 对丁醛1, 2-丙二醇缩醛的收率影响最大的是醛醇物质的量比, 其次是反应时间和催化剂用量.在n(丁醛)∶n(1, 2-丙二醇)=1∶1.5, 催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%, 反应时间为1.5 h条件下, 丁醛1, 2-丙二醇缩醛的收率可达88.3%.

稀有金属 2005,(02),191-193 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.015

活性炭负载磷钨酸催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的正交试验分析

施少敏杨水金

湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系湖北黄石435002 ,湖北黄石435002 ,湖北黄石435002

摘要：

报道了活性炭负载磷钨酸催化剂H3PW1 2 O4 0 /C的制备 , 采用正交试验探讨了合成丁醛 1, 2 丙二醇缩醛的影响因素。实验结果表明 , 对丁醛 1, 2 丙二醇缩醛的收率影响最大的是醛醇物质的量比 , 其次是反应时间和催化剂用量。在n (丁醛 ) ∶n (1, 2 丙二醇 ) =1∶1.5 , 催化剂的用量占反应物料总质量的 1.0 % , 反应时间为 1.5h条件下 , 丁醛 1, 2 丙二醇缩醛的收率可达 88.3 %。

关键词：

丁醛1, 2-丙二醇缩醛;活性炭负载磷钨酸;催化;正交试验法;缩醛反应;

中图分类号： TQ655

作者简介：杨水金, 通讯联系人 (Email:yangshuijin@163.com) ;

收稿日期：2004-07-02

基金：湖北省教育厅重点科研基金 (B2 0 0 5 2 2 0 0 4) 资助项目;

Orthogonal Test Analysis for Catalytic Synthesis of Butyraldehyde 1, 2-Propanediol Acetal with H₃PW₁₂O₄₀ /C

Abstract：

A novel catalyst, H₃PW_ 12 O_ 40 /C was prepared. Butyraldehyde 1, 2-propanediol acetal was synthesized from butyraldehyde and 1, 2-propanediol by using H₃PW_ 12 O_ 40 /C as catalyst according to orthogonal test method. Under the reaction condition of the amount of butyraldehyde is 0.20 molar, and the molar ratio of butyraldehyde to 1, 2-propanediol is 1∶1 5. The dosage of catalyst is equal to 1 0% of feed stocks, and the reaction time is 1.5 h, and yield of butyraldehyde 1, 2-propanediol acetal can reach 88.3%.

Keyword：

butyraldehyde 1; 2-propanediol acetal; H₃PW_ 12 O_ 40 /C; catalysis; orthogonal test method; acetalizatio;

Received： 2004-07-02

缩醛是一类有着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料 ^[1] , 常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。在有机合成中, 常用缩醛保护羰基, 作为有机合成的反应中间体 ^[2,3] 。丁醛1, 2-丙二醇缩醛, 它有新鲜的果香香气, 并有苹果香韵, 可用于多种日化香精配方中。其传统的合成方法是在无机酸催化下由丁醛与1, 2-丙二醇合成, 但该法存在副反应多, 产品纯度不高, 设备腐蚀严重, 后处理中含有大量的酸性废水, 造成环境污染等缺点。随着人民生活水平的提高, 对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此, 研究和开发合成缩醛的方法具有一定的意义。文献报道TiO₂/SO₄^2- ^[4] 、十二水合硫酸铁铵 ^[5] 、分子筛 ^[6] SO /TiO₂-MoO₃ ^[7] 等固体酸催化剂对缩醛酮的合成具有良好的催化作用。杂多酸是多核、多催化活性中心的固体酸, 在有机反应中, 具有催化活性高、选择性好、易于与产品分离、环境污染少、不腐蚀设备等优点。本文利用新型环境友好绿色催化剂—活性炭负载磷钨酸, 通过正交试验实验系统考察了影响丁醛1, 2-丙二醇缩醛合成的各种因素, 取得了较理想的结果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丁醛, 1, 2-丙二醇, 环己烷, 活性炭均为分析纯, 磷钨酸根据文献[9]自制, 实验用水均为二次蒸馏水; 中量有机制备仪; PHS-2型酸度计; PKW-Ⅲ型电子节能控温仪; Abbe折光计; 岛津XRD-6000型X射线衍射仪 (日本理学电机株式会社产) , 由石墨单色器滤波, 用铜靶Kα₁辐射, 在管电压40 kV, 管电流30 mA的条件下测定, 扫描范围2θ: 5°～65°; Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司产, KBr液膜法) ; Pyris Diamond TG/DTA 型热分析仪 (美国Perkin-elmer 公司生产) , α-Al₂O₃作参比物, N₂气氛, 升温速率10 ℃·min^-1; MERCURY-VX 300 核磁共振波谱仪 (CDCl₃为溶剂, TMS为内标) 。

1.2 H3PW12O40/C的制备

在一定浓度的H₃PW₁₂O₄₀水溶液中, 加入经2 mol·L^-1 HCl和二次蒸馏水洗涤并烘干的活性炭, 加热回流吸附一段时间, 用热水洗至中性、抽干, 于105 ℃下烘干至恒重, 再加热到一定温度进行活化, 控制H₃PW₁₂O₄₀溶液的浓度和负载时间可制得不同负载量的H₃PW₁₂O₄₀/C催化剂。催化剂的负载量由浸渍前后杂多酸量的变化来确定。实验结果表明, H₃PW₁₂O₄₀/C催化剂在催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛体系中较适宜的负载量为23.6%。制备的催化剂H₃PW₁₂O₄₀/C用XRD谱及TG/DTA进行检测分析。

1.3 催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的操作方法

在100 ml三颈瓶中按一定计量比加入丁醛, 1, 2-丙二醇, 带水剂和一定量的催化剂, 装上温度计、分水器和回流冷凝管, 加热回流分水, 至几乎无水分出为止, 稍冷, 放出水层。将有机层合并后, 依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤, 再用无水MgSO₄干燥后, 进行常压蒸馏, 先收集前馏分, 常压蒸馏收集沸程为139～145 ℃之间的馏分, 即得无色透明具有果香味的液体产品, 测定折光率, 称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW12O40/C的表征

对实验制得的H₃PW₁₂O₄₀/C进行XRD检测, 由H₃PW₁₂O₄₀/C催化剂的XRD图可知, 该催化剂为无定形结构, 未出现H₃PW₁₂O₄₀的特征衍射峰, 这也说明H₃PW₁₂O₄₀已负载在活性炭之上并形成无定形复合结构。由实验测定H₃PW₁₂O₄₀/C的TG/DTA图推测H₃PW₁₂O₄₀/C催化剂中H₃PW₁₂O₄₀的负载量为23.6%, 与由浸渍前后杂多酸量的变化来确定催化剂的负载量数据一致。

2.2 正交试验结果与分析

催化剂用量是指催化剂质量与反应物料总质量的百分比。在固定丁醛用量为0.2 mol, 环己烷8 ml的情况下, 该反应的影响因素主要有醇醛物质的量比A, 催化剂用量B和反应时间C, 本文采用三因素 (A, B, C) 三水平 (1, 2, 3) 的正交实验法L₉ (3³) , 考察了三因素对丁醛1, 2-丙二醇缩醛的影响, 结果分别见表1和表2。

表1 正交试验L9 (33) 的影响因素与水平

Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

水平	因素
	A	B	C
	n (丁醛) ∶n (1, 2-丙二醇)	催化剂用量/%	反应时间/min
1	A1 (1∶1.4)	B1 (0.75)	C1 (30)
2	A2 (1∶1.5)	B2 (1.0)	C2 (60)
3	A3 (1∶1.6)	B3 (1.25)	C3 (90)

根据L₉ (3³) 正交表设计的实验方案, 测定了不同条件下的丁醛1, 2-丙二醇缩醛的收率, 实验结果见表2所示。由正交实验可以得出: 实验A₂B₂C₃的收率最高 (88.3%) ; 以级差定出影响缩醛反应的影响因素最大的为醛醇物质的量之比, 其次是反应时间和催化剂用量; 最优化组合为A₂B₂C₃。

2.3 催化剂H3PW12O40/C与其他催化剂的催化活性的比较

表3分别列出了TiO₂/SO₄^2- ^[4] 、十二水合硫酸铁铵 ^[5] 、分子筛 ^[6] 、 H₃PW₁₂O₄₀/C催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的实验结果。

由表3可知, H₃PW₁₂O₄₀/C催化剂催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的催化活性明显高于TiO₂/SO₄^2-、十二水合硫酸铁铵和分子筛。

表2L9 (33) 三因素 (A, B, C) 三水平 (1, 2, 3) 的正交实验

Table 2 Results analysis of orthogonal experiments

实验编号	因素			收率/%
实验编号	A	B	C	收率/%
1	A1	B1	C1	80.7
2	A1	B2	C2	81.4
3	A1	B3	C3	83.3
4	A2	B1	C2	82.9
5	A2	B2	C3	88.3
6	A2	B3	C1	84.1
7	A3	B1	C3	82.9
8	A3	B2	C1	83.3
9	A3	B3	C2	84.7
K₁	245.4	246.5	248.1
K₂	255.3	253.0	249.0
K₃	250.9	252.1	254.5
k₁	81.8	82.2	82.7
k₂	85.1	84.3	83.0
k₃	83.6	84.0	84.8
R	3.3	2.1	2.1

表3 不同催化剂催化活性比较

Table 3 Comparison of catalytic activity for different catalysts

催化剂	n (醛) ∶n (醇)	反应时间/min	收率/%
TiO₂/SO₄^2-	1∶1.5	90	62.0
NH₄Fe (SO₄) ₂	1∶1.5	120	78.7
Molecular sieve	1∶1.5	90	78.5
H₃PW₁₂O₄₀/C	1∶1.5	90	88.3

2.4 催化机制

H₃PW₁₂O₄₀/C催化合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛的反应机制可能是按下述过程进行的。首先是H⁺进攻羰基形成碳正离子, 进而受亲核试剂 (1, 2-丙二醇) 进攻, 生成半缩醛, 半缩醛在H⁺的催化下生成丁醛1, 2-丙二醇缩醛。此外, 也可能是由于杂多阴离子PW₁₂O₄₀^3-易于和碳正离子形成稳定的离子对, 从而降低了反应的活化能所致。同时因活性炭的负载有利于增大催化剂的比表面积, 从而提高了该催化剂的催化活性。

2.5 产品的分析鉴定

按本法制得丁醛1, 2-丙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据ν/cm^-1 (IR, 液膜法) : 1150, 1123, 1024和970。 ¹HNMR (CDCl₃, 300 MHz) : 4.87～5.01 (t, 1H, CH) , 4.10～4.21 (m, 1H, CH) , 3.93～3.96 (d, 1H, CH) , 3.35～3.43 (t, 1H, CH) , 1.58～1.67 (dd, 2H, CH₂) , 1.40～1.49 (m, 2H, CH₂) , 1.25～1.31 (d, 3H, CH₃) , 0.96 (t, 3H, CH₃) 。由IR和¹H NMR数据可确认产物为丁醛1, 2-丙二醇缩醛的结构。产物的折光率n_D²⁰ 为1.4150, 与文献值 ^[4] (n_D²⁰=1.4145) 基本相符, 产品为无色透明液体。

3 结论

通过丁醛1, 2-丙二醇缩醛的收率用级差分析法分析得出, 对丁醛1, 2-丙二醇缩醛的收率影响最大的是醛醇物质的量比, 醛醇物质的量比为1∶1.5较好; 其次是反应时间和催化剂用量, 反应时间选择1.5 h, 催化剂用量1.0%为宜; 丁醛1, 2-丙二醇缩醛的收率为88.3%。催化剂H₃PW₁₂O₄₀/C对合成丁醛1, 2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性, 反应时间较短, 催化剂用量适宜, 丁醛1, 2-丙二醇缩醛收率高, 且无废酸排放, 工艺流程简单, 可降低生产成本。