DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.021

Al-Zn对称成分Spinodal分解合金的组织、结构与相成分

王大鹏 郝士明 赵刚 李洪晓

  东北大学材料与冶金学院  

  东北大学材料与冶金学院 沈阳110004  

摘 要：

利用组织分析方法和X射线衍射分析 , 研究了Al Zn对称成分Spinodal分解合金的组织、结构与成分。结果表明 , Al Zn对称成分合金经固溶处理后可获得单相组织 , 但该组织在室温下将发生Spinodal分解和Zn的析出。在钢模铸造的快速冷却条件下 , 该合金的相组成已经接近于平衡态 , 但存在较多的缺陷和较大的成分不均匀性。利用实测晶格常数的方法可以近似确定Spinodal分解和不连续析出等高分散度两相组织中富Al固溶体的相成分。

关键词：

Spinodal分解;X射线衍射;等体积百分数;不连续析出;

中图分类号： TG146.21

收稿日期：2001-07-02

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 99710 15 );

Microstructure, structure and phase composition of spinodal Al-Zn alloy with symmetrical composition

Abstract：

Through microstructure analysis method and X ray diffraction analysis, the microstructure, structure and phase composition of spinodal Al Zn alloy with symmetrical composition were studied. The results show that the single phase solid solution of Al Zn alloys in equal volume fractions (EVF) can be obtained after solid solution treatment, but it will undergo spinodal decomposition and precipitation of Zn at room temperature. Under the condition of fast cooling of steel die cast, the phase composition of this alloy has already reached its equilibrium state, although there are many defects and large heterogeneity in compositions. By the method of measuring crystalline lattice parameters, the phase composition in Al rich solid solution of the two phases in high discreteness that are formed through spinodal decomposition and discontinuous precipitation can be determined approximately. [

Keyword：

spinodal decomposition; X ray diffraction; equal volume fractions; discontinuous precipitation;

Received： 2001-07-02

近年来, Spinodal分解作为制取纳米组织的一种固态相变法而重新受到人们的关注 ^[1,2,3] 。 Al-Zn系不仅是二元合金中具有Spinodal分解反应的典型代表, 而且对于实际应用型合金的开发也具有特殊重要意义。 由于Al-Zn系对称合金的Spinodal分解驱动力很大, 而且Zn在Al中的扩散系数又极大, 200 ℃时 (含36.9%Zn (摩尔分数) ) 为5.4×10^-8?cm²/s, 大约是Al自扩散系数的10³倍 ^[4,5,6] , 人们一直认为即使水冷也难以把单相固溶态保存下来 ^[5] 。 另外, Spinodal分解组织和不连续析出组织均具有高分散度 (相尺寸小于1 μm) , 确定各相成分的难度很大, 所以至今尚很少见到相成分的实测结果。 作者以组织观察和X射线衍射分析为主要手段, 研究具有Spinodal分解的对称成分合金Al-40%Zn (摩尔分数) 在不同状态下的组织和结构, 特别是相成分, 为进一步认识和控制这种合金的组织奠定基础。

1 实验方法

1.1 试样制备

Al-44%Zn实验合金 (以下简称为合金) 以高纯金属 (99.999%Al, 99, 999%Zn) 在高纯氧化铝坩埚中熔制, 然后浇铸在钢模中。 此种二元合金的铸锭经成分均匀化处理后热轧成1 mm厚的薄板, 再经组织平衡化、 单相区淬火和等温盐溶等处理获得了不同的组织。 各种处理制度及合金的硬度如表1所示。

表1 对称成分Al-Zn合金的各种状态、 处理制度及硬度

Table 1 Various conditions, treatments and hardness of Al-Zn alloy with symmetrical composition

Condition	Treatment	Hv
As-cast	—	86
Homogenization	300?℃/2?d+400?℃/5?d+ Hot press to 40%+400?℃/5?d	-
Annealing	400?℃/2h+300?℃/2?h+200?℃/2?h+ -150?℃/7?h+100?℃/8?h+ Furnace cooling
Quenching	400?℃/2h+Water cooling	157
Spinodal decomposition	400?℃/2?h+300?℃/1?h+Water cooling	-
Isothermal decomposition	400?℃/2?h+200?℃/1?h+Water cooling	-

1.2 组织和结构分析

尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的样品经水砂纸研磨和MgO悬浮液抛光后, 用混合酸 (2 mL HF+3 mL HCl+5 mL HNO₃+250 mL H₂O) 蚀刻, 在Versamet-2光学显微镜和PhilipsXL30 FEG扫描电镜下进行组织观察。 观察面垂直于轧制方向。 X射线衍射分析在日本理学D/Max-rA X射线衍射仪上进行, 轧板表面垂直于X射线入射方向。 采用Cu靶K_α辐射, 电压为150 kV, 电流为50 mA, Ni滤波片, 步进扫描速度为4 ?/min。

2 结果与讨论

2.1 铸态下的组织与结构

钢模铸造合金的组织均呈典型的树枝状晶, 如图1 (a) 所示。 为确定这种组织形貌反映的是微区成分差异, 还是两相的结构差异, 进行了X射线衍射分析, 结果如图2所示。 可以看出, 退火谱线中的各峰与铸态谱线中的各峰几乎完全一致。 这表明, 即使在钢模的快速冷却条件下, 合金仍能分解成为成分差异极大的两相, 这正是由于Zn在Al中具有极大的扩散系数造成的。

图1 Al-Zn合金的显微组织

Fig.1 Microstructures of Al-Zn alloys

(a) —As cast; (b) —Annealing

2.2 平衡化退火的组织与结构

平衡态的组织如图1 (b) 所示, 在白亮的Al基体上分布着黑色Zn颗粒。 图2 (c) 显示了这种双相组织的结构。 与铸态相比, 平衡态的衍射峰更加尖锐, K_α1与K_α2衍射明显分离。 表明经过平衡化退火后, 成分较均匀、 组织缺陷减少。

2.3 淬火态的组织与结构

光学显微镜无法观察到该合金淬火态晶内组织的细节; 而利用电子显微镜又无法立即观察淬火后的组织, 因为制备样品总需要数小时的时间。 即使在室温下数小时的时间也足以使该合金组织发生改变。 这是该合金组织研究的又一难点。 图2 (a) 给出的是淬火后40 min的衍射谱。 可以看出, 谱中几乎全是Al的衍射峰。 因为这时合金是Al基固溶体。 由于固溶体中溶解了40%原子半径较小的Zn, 所以衍射峰位均向高度角偏移。

图2 Al-Zn合金的X射线衍射谱

Fig.2 XRD patterns of Al-Zn alloys

(a) —Quenching; (b) —As-cast; (c) —Annealing

该合金在室温下40 min已发生Spinodal分解, 所以Al (220) , (311) , (200) 诸峰的底部均出现了结构调整幅引起的漫散射, 其中又以 (220) 最为典型。 根据 (220) 衍射可以求得边峰位移Δθ=0.68 ?, 调幅波长λ=78 mm ^[6] 。 说明已处于Spinodal分解组织发生粗化的阶段。

在室温下40 min后不仅已发生Spinodal分解, 还发生了Zn的析出。 Zn (002) 峰的出现是最重要的特征, 当然这时Zn的数量较少, 如图3 (a) 所示, 直到100 h后, Zn的体积分数才能达到30%左右。

2.4 Spinodal分解和等温分解的组织及结构

图3 (b) 所示是在300 ℃保温1 h后的显微组织, 该组织是Spinodal分解并连续粗化后的组织, 其形貌大体上是Spinodal分解初期组织的放大, 但在结构上却已经成为fcc相和hcp相的混合体, 如图4所示。 这是由于在300 ℃时Spinodal分解成的富Al和富Zn固溶体, 到室温后将迅速转变成Al相和Zn相。 其速度要比从单相淬火到室温后发生该转变时快得多。

图3 Al-Zn合金固溶化后在不同温度保温时的组织

Fig.3 Microstructures of Al-Zn alloys at different temperature

(a) —Room temperature; (b) —300℃/1 h; (c) —200℃/1 h

图3 (c) 所示是在200 ℃保温1 h后的显微组织。 这是一种呈片层状的不连续析出组织, 由Al相和Zn相组成。 从图4可以看出: 虽然衍射谱与300 ℃保温时基本相同, 但两者的细微差别表明, 在200 ℃发生的不连续析出是完全的; 而300 ℃保温后的不连续析出发生在冷却到室温之后, Zn在Al中扩散系数大大降低, 转变难于彻底完成, 各衍射峰的宽化和向高角度的偏移即源于此, 而这在形貌观察中是无法发现的。

图4 Al-Zn合金400 ℃固溶后在不同温度下保温1 h后的衍射谱

Fig.4 XRD patterns of Al-Zn alloys isothermally aged at different temperatures after solidification

(a) —Aged 300℃for 1 h; (b) —Aged 200℃for 1 h

2.5 相成分分析

Pawlowski ^[3] 研究了宽浓度范围Al-Zn固溶体中的Zn含量 (x (Zn) ) 和晶格常数 (a₂₀₀) 的关系:

a₂₀₀/nm=0.404 796-0.007 44x (Zn) (1)

如果该晶格常数的测定有足够的精度, 可以根据式 (1) 求出固溶体中的Zn含量。 作者根据测得的各种状态下的a₂₀₀值求算出的固溶体的相成分列于表2。

表2 Al-Zn对称成分合金的各种状态下的晶格常数与相成分

Table 2 Crystalline constants and phase compositions of Al-Zn alloy with symmetrical composition in various conditions

Condition	a200 /nm	x (Zn)	x (Zn) in Al-Zn phase diagram	Absolute error
As-cast	0.404?77	0.003?5	—	—
Annealing	0.404?77	0.003?5	0.005	0.001?5
Quenching	0.402?04	0.370?0	0.400	0.030?0
Spinodal decomposition	0.403?28	0.208?0	0.200	-0.00?80
Isothermal decomposition	0.404?77	0.026?5	0.050	0.023?5

表2中的数据表明, 由实测晶格常数求得的富Al固溶体的相成分与从二元相图中读出的相成分很接近, 绝对误差小于3%。 这说明通过晶格常数的测定, 可以获得铸态、 失稳分解和等温分解组织中的相成分, 而这些信息用微区分析的方法是极难获得的。

4 结论

1) 对称成分Al-Zn合金在400 ℃固溶处理淬火时可以获得单相组织, 但在室温下就会发生Zn的析出。 在室温下停留40 min左右时, 固溶体中的平均Zn含量仍达37%。

2) 在钢模铸造的快速冷却条件下该合金的组织已经接近平衡组织, 但存在较多的缺陷和成分不均匀。

3) 利用实测晶格常数可以近似确定Al固溶体的相成分。 这种方法可以很好地近似确定高度分散的两相组织 (如Spinodal分解、 不连续析出组织) 中的相成分。

参考文献

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[4]　HilliardJE , AverbachBL .Cohenmorris[J].ActaMetallurgica, 1959, 7:86-91.

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