稀有金属 2007,(03),367-370 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.018

P204萃取硫酸体系中钒的性能研究

朱云

昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院 云南昆明650093,云南昆明650093

摘 要：

用P204对硫酸体系钒溶液进行液-液萃取, 研究了P204对钒的萃取性能。通过调节P204浓度、平衡pH值及皂化度考察对钒萃取率的影响, 得到萃取等温线。试验确定了最佳工艺参数:P204体积浓度取15%²0%, 萃取平衡pH值在1.5左右, 萃取前必须皂化。在最佳条件下, 萃取含钒4.5 g.L-1溶液的一次萃取率可达80% (O/A=1∶1) 。

关键词：

P204;钒;萃取;硫酸;

中图分类号： TF804.2

收稿日期：2006-11-19

Extraction of Vanadium by P204 from Sulfuric Acid Solution

Abstract：

The property of P204-extracted vanadium from sulfuric acid solution was investigated.The influential factors of the extraction rate of vanadium, including the concentration of P204, pH, and the degree of saponification, were studied.Based on the data of experiments, the extraction isothermal curve of vanadium can be obtained.According to experiments, the treating parameters were determined.The extraction solvent consisting of 15%～20% P204, extraction balanced pH was about 1.5.The organic phase must be saponified before extraction.Under the optimum condition, the extraction rate is reached 80% by single stage extraction when the concentration of vanadium in liquor was 4.5 g·L-1.

Keyword：

P204;vanadium;extraction;sulfuric acid;

Received： 2006-11-19

由于萃取具有平衡速度快, 分离效果好, 处理能力大, 金属回收率高以及操作容易实现自动控制等特点, 广泛用于金属的净化和富集。 随着贫钒物料及二次资源的出现, 用液-液溶剂萃取分离与富集钒, 特别是从硫酸介质的低浓度钒溶液中回收钒日益受到重视。 曾平等 ^[1] 研究了N1923萃取四价钒的机理。 刘波等 ^[2] 研究了萃取容量与溶液中钒阴离子状态的关系及各种因素对N263萃取钒的影响。 刘玉国等 ^[3] 研究了P538在盐酸体系中对四价钒的萃取性能。 古国榜等 ^[4] 研究了P204-PSO协同萃取五价钒的机制。 本文研究P204萃取剂在硫酸体系下对钒的萃取性能, 参考皂化度、 P204浓度、 平衡pH值等条件对萃取率的影响, 同时考察P204的循环使用次数, 饱和吸附量等因素, 揭示P204萃取钒的性能与规律。

1 实 验

萃取剂: P204 (D2EHPA) (学名: 二- (2-乙基己基) 磷酸) , 颜色淡黄色, 分子量322.43, 密度为0.9699 g·cm^-3。 结构式: (RO) ₂P (O) OH, 其中R=C₄H₉CH (C₂H₅) CH₂ ^[5] 。 稀释剂: 市售煤油; 添加剂: 仲辛醇。 钒的水溶液: 分析纯V₂O₅溶于分析纯H₂SO₄溶液中, 用水稀释到pH=0左右, 钒浓度4.54 g·L^-1。 分析方法: 萃余液, 反萃液中钒含量均采用硫酸亚铁铵滴定法。 主要仪器: 150 ml分液漏斗, 康式电动振荡机, 幅度: 36 mm, 频率: 243次·min^-1。

2 结果及讨论

2.1 萃取剂浓度试验

有机相组成: 用不同量的P204与煤油组成不同浓度的有机相, 有机相浓度以体积百分比计 (以下出现的百分含量均为体积百分含量) 。 不添加仲辛醇, 不皂化。 水相组成: [V]=4.54 g·L^-1。 用NaOH调节pH值。 萃取条件: O/A=50 ml∶50 ml, 常温振荡8 min。 萃取平衡pH值控制在1.9～2.1之间。

实验结果如图1所示, 随着萃取剂浓度的增加, 萃取率先直线上升, 到达一定浓度后趋于平缓。 从图1可以看出, 萃取剂的浓度太低, 萃取率低, 影响萃取效率, 萃取剂浓度太高又会造成浪费, 萃取剂浓度取15%～20%较合适。 本试验取P204浓度为20%。

图1 不同P204浓度下的萃取率

Fig.1 Extraction rate at different concentrations of P204

2.2 皂化度对萃取率的影响

P204属于酸性磷酸萃取剂, 此类萃取剂一般在萃取前都要进行皂化, 以提高萃取率。 皂化过程可看成酸碱中和反应, P204中=P (O) OH活性基团中的氢被钠离子取代。 当P204与NaOH的克分子数相等时, 皂化度为100%。

有机相组成: 20%P204, 3%仲辛醇, 77%煤油。 用200 g·L^-1 NaOH溶液皂化。 萃取的其他条件相同。 试验结果见表1。

由表1可见, 皂化对萃取有明显的影响。 皂化越完全, 钒的萃取率越高。

2.3 平衡pH值对萃取率的影响

有机相组成: 20%P204, 3%仲辛醇, 77%煤油。 完全皂化。 水相组成: 第一份[V]=4.54 g·L^-1, 另配一份高浓度钒溶液, [V]=15.9 g·L^-1。 其他萃取条件相同, 用NaOH调节pH值。 试验结果如图2。

从图2可见, P204对钒的萃取受pH值影响非常大, 在适合的pH值条件下, 萃取率很高, 低浓度钒溶液萃取率达80%以上, 高浓度钒溶液萃取率也可达到60%。 钒浓度越高, 其萃取等温线越往酸性偏移。 因此P204萃取钒时, 平衡pH值应控制在1.0～2.0之间。

表1 不同皂化度下的萃取率

Table 1 Extraction rate at different saponification degrees

Saponification degree/%	0	50	100
Extraction rate/%	60.65	72.27	81.68

图2 萃取等温线

Fig.2 Extraction isothermal lines

2.4 萃取剂循环使用次数

有机相组成: 20%P204, 3%仲辛醇, 77%煤油。 完全皂化。 萃取水相钒浓度4.54 g·L^-1; 反萃水相NaOH溶液100 g·L^-1。 萃取相比和反萃相比相同, O/A=50 ml∶50 ml。 pH值1.7, 常温振荡8 min。

负载有机相反萃后直接进行下一轮的萃取, 如此循环操作11次, 有机相颜色略有变黄, 实验结果如表2所示。

从表2数据可以看出, 循环使用11次后, 萃取率依然保持不变, P204对钒的萃取性能优越, 循环使用次数高。

2.5 萃取剂饱和吸附量实验

有机相组成: 20%P204, 3%仲辛醇, 77%煤油。 不皂化。 水相组成: [V]=4.54 g·L^-1。 O/A=50 ml∶50 ml, 用NaOH调节平衡pH值, 使pH值为1.5左右。 每次振荡时间8 min。 每萃取一次, 萃余液进行分析, 负载有机相加入50 ml新鲜钒溶液萃取, 如此进行10次, 萃余液中钒浓度基本不变后, 认为有机相达到饱和吸附量。 实验结果如图3所示。

如图3所示, 有机相浓度随萃取次数的增加而增加, 但增加速率逐次递减。 当萃取10次后, 有机相浓度基本不变。 当萃取进行到4次以后, 出现红色絮状的第三相, 且随着萃取次数的增加, 第三相也增多, 影响分层。

表2 萃取剂循环使用不同次数时的萃取率

Table 2Extraction rate at different used times of extraction agent

Times	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Extraction rate/%	72.4	71.0	71.9	71.5	71.7	71.2	69.9	70.7	70.2	71.5	70.9

图3 饱和吸附量平衡曲线

Fig.3 Equilibrium line of saturation adsorption

2.6 杂质萃取规律

利用硫酸浸出制酸废催化剂中的钒, 所得的钒溶液中含有主要杂质为Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺, 影响P204萃取钒的性能, 因此分别配制Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺在硫酸体系下的水溶液来研究杂质对萃取的影响。 有机相组成: 20%P204, 3%仲辛醇, 77%煤油。 完全皂化。 水相组成: [Fe³⁺]=8 g·L^-1, [Fe²⁺]=5.85 g·L^-1, [Al³⁺]=1.4 g·L^-1。 O/A=50 ml∶50 ml, 用NaOH调节平衡pH值, 常温振荡时间8 min。 试验结果如图4所示。

从前面试验可知, 萃取钒的最佳平衡pH值为1～2之间, 而由图4可知, 在此pH值范围内, Fe²⁺和Al³⁺的萃取率仅在20%以下, 而Fe³⁺的萃取率在60%左右。 因此, 萃取钒时, 应避免Fe³⁺对其影响, 可通过加入少量还原剂, 把Fe³⁺还原成Fe²⁺。

2.7 萃取机制初探

P204在萃取过程中是由萃取剂活性基的氢与金属离子的交换来实现萃取金属离子的, 因此它的萃取机制属于阳离子交换机制, 反应通式为:

Mn++nHR?????????MRn????????+nH+ ${\rm M}{}^{n+}+\stackrel{?}{n{\rm H}R}?\stackrel{?}{{\rm M}R{}_n}+n\text{Η}{}^{+}$

P204在多种非极性溶剂中有形成二聚物的倾向, 这种聚合物性质将对金属萃取发生影响。 因此萃取机制更加复杂。 比如, 有机相中金属负荷量低时, 就会发生如下反应 ^[6] :

Mn++n(HR)2????????????M(R?HRn)?????????????????+nH+ $\text{Μ}{}^{n+}+\stackrel{?}{n(\text{Η}\text{R}){}_2}?\stackrel{?}{\text{Μ}(\text{R}?\text{Η}\text{R}{}_n)}+n\text{Η}{}^{+}$

式中 HR????? $\stackrel{?}{\text{Η}\text{R}}$ 代表P204萃取剂。

图4 杂质萃取等温线

Fig.4 Extraction isothermal lines of impurity

P204皂化后, H₂R₂被打开, 皂化的P204萃取剂变成一种阴离子表面活性剂, 形成反向胶束 (团) 或微乳液, 再对钒 (Ⅳ) 进行萃取时, 由于反向胶束迅速被破乳, 其萃取机制与未皂化时不同, 反应式如下:

nNaR???????+Mn+=MRn???????+nNa+ $n\stackrel{?}{\text{Ν}\text{a}\text{R}}+\text{Μ}{}^{n+}=\stackrel{?}{\text{Μ}\text{R}{}_n}+n\text{Ν}\text{a}{}^{+}$

从而大大提高了萃取率 ^[7] 。

P204与钒的萃合物结构如图5 ^[8] 。

图5 P204与钒的萃合物

Fig.5 Substance combines P204 with vanadium

3 结 论

1. P204在硫酸体系萃取钒, 相对于萃取剂N1923和N263, 其循环使用次数更高, 且适用于酸度更高的溶液, 对于工业上钒的酸浸溶液处理更方便。 而P538适用于盐酸体系。

2. P204在硫酸体系萃钒性能优良, 其萃取率高, 饱和容量大, 萃取剂用量小, 可多次循环使用。

3. 有机相中P204浓度不应过小或过大, 体积百分比在15%～20%较适宜, 萃取平衡pH值应保证在1.0～2.0之间, 以获得最大的萃取率。

4. 萃取前须进行皂化处理, 提高萃取率。

参考文献

[1] 曾平, 王桂清.N1923盐萃取V (Ⅳ) 的机理及其光谱研究[J].稀有金属, 1995, 19 (3) :191.

[2] 刘波, 冯光熙, 黄祥玉, 张敏.用N263从钒溶液中回收钒[J].化学研究与运用, 2003, 15 (1) :54.

[3] 刘玉国, 安悦, 付晓东, 杨东.P538萃取钒 (Ⅳ) 的研究[J].光谱实验室, 1998, 15 (5) :32.

[4] 古国榜, 程飞, 杨新荣, 张振民, 龙惕吾.P204-PSO协同萃取钒 (Ⅴ) 的机理[J].华南理工大学学报 (自然科学版) , 1997, 25 (2) :85.

[5] 朱屯.萃取与离子交换 (第一版) [M].北京:冶金工业出版社, 2005.12.

[6] 杨佼庸, 刘大星.萃取 (第一版) [M].北京:冶金工业出版社, 1988.78.

[7] 曾平, 雷昱, 王桂清, 余钟芳, 李三凤.NH3.H2O皂化P204/煤油体系微乳液 (反向胶束) 的溶水性能及其对V (Ⅳ) 的萃取研究[J].膜科学与技术, 1998, 18 (5) :19.

[8] 曾平, 魏红梅, 苏国钧, 王贵清.皂化P204萃取剂的微乳状液及其对钒 (Ⅳ) 的萃取机理研究[J].湘潭大学自然科学学报, 1995, l7 (4) :64.