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稀有金属 2019,43(10),1075-1084 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19030052

低冰镍硫-硝混酸浸出动力学

袁飞刚 刘旭恒

中南大学冶金与环境学院

摘 要：

针对传统的镍硫化矿处理工艺存在吹炼过程中有价金属的损失问题,采用以低冰镍为原料湿法处理工艺可以使这一问题有效的解决。基于硫-硝混酸溶液在硫化矿浸出过程中的运用,对低冰镍在硫-硝混酸体系中的常压浸出过程开展了动力学研究,考察了搅拌速率、物料粒径、反应温度、酸浓度等条件对镍浸出过程的影响。结果表明:在实验条件下,镍的浸出反应过程符合未反应收缩核模型,反应过程中会在矿物表面会生成硫磺产物层,阻碍浸出剂向矿物内部扩散,使得低冰镍中镍的浸出反应控制步骤为内扩散控制,其表观活化能为87.63 kJ·mol^-1;低冰镍中镍的混酸常压浸出过程中,低冰镍粒径、硫酸浓度和硝酸浓度对应的反应级数分别为-2.00, 0.65和0.57,在此基础上建立了硫—硝混酸常压浸出低冰镍中镍的动力学方程。

关键词：

镍;低冰镍;混酸;浸出;动力学;

中图分类号： TF815

作者简介：袁飞刚(1986-),男,江西九江人,博士研究生,研究方向:相似元素分离、湿法冶金,E-mail:fgyuan@csu.edu.cn;*刘旭恒,副教授;电话:0731-88830476;E-mail:liuxuheng@csu.edu.cn;

收稿日期：2019-03-28

基金：国家重点研发计划项目(2018YFC1901603);国家重点基础研究发展计划项目(2014CB643405)资助;

Leaching Kinetics of Nickel Extraction from Low Nickel Matte by Sulfuric-Nitric Acid Mixture

Yuan Feigang Liu Xuheng

School of Metallurgy and Environment,Central South University

Abstract：

Aiming at the loss of valuable metals in the converting step in the conventional pyro-metallurgical treatment of nickel sulfide ore, the problem would be solved effectively by using low nickel matte as raw material in hydrometallurgical process. Based on the application of sulfuric-nitric mixture in the process for leaching sulfide ores, the leaching kinetics of nickel extraction from low nickel matte by atmospheric leaching with sulfuric and nitric acid was studied. The effects of agitation speed, particle size, temperature, sulfuric acid concentration and nitric acid concentration on the extraction rate of nickel were studied for exploring the kinetics law of nickel dissolution from low nickel matte. The experimental results showed that the leaching process followed the shrink-core model, further diffusion of the leaching agent into the interior of the mineral was prevented by sulfur product layer formed on the mineral surface during the reaction, the leaching efficiency of nickel was controlled by the internal diffusion, and the apparent activation energy was 87.63 kJ·mol^-1. In the internal diffusion control process, the reaction orders with respect to particle size, sulfuric acid concentration and nitric acid concentration were-2.00, 0.65 and 0.57, respectively. The kinetic equation for leaching of nickel from low nickel matte by sulfuric and nitric acid was established.

Keyword：

nickel; low nickel matte; mixed acid; leaching; kinetics;

Received： 2019-03-28

镍是非常重要的战略金属, 机械加工性能、 抗腐蚀性能、 耐高温、 催化和磁性等诸多性能优良, 在钢铁、 电池、 催化材料、 电镀和磁性材料等领域应用非常广泛, 成为机械制造、 化工、 石油等领域不可缺少的基础材料 ^[1,2,3,4,5] 。 我国现有镍资源以硫化镍矿为主, 占总镍资源储量的85%左右, 是我国镍产业主要的矿产来源, 约60%～70%的镍产量来源于硫化镍矿 ^[6,7] 。 现有的硫化镍矿多采用造锍熔炼-转炉吹炼工艺进行处理。 首先, 用闪速炉或者电炉对硫化镍精矿进行造锍熔炼, 将大部分脉石成分造渣去除, 所得的含镍、 铜、 钴和铁的硫化物称为低冰镍; 再将低冰镍经转炉吹炼处理, 进一步氧化除去低冰镍中的铁硫化物, 得到的产物即为高冰镍。 高冰镍的处理方式主要有磨浮分离-隔膜电解法 ^[8,9] 、 硫酸选择性浸出工艺 ^[10] 、 加压氨浸-氢还原法 ^[11,12] 和氯化浸出 ^[13] 等。 上述方法均需经造锍熔炼和转炉吹炼得到高冰镍, 再从高冰镍中提取有价金属。 这一路线处理硫化镍矿的缺点非常突出, 冶炼工序繁杂、 操作流程冗长, 金属损失率偏高, 尤其是在吹炼后期, 由于氧势越来越高, 锍中的镍容易被氧化成NiO进入渣中, 造成镍的损失 ^[14] 。 针对硫化镍矿传统处理工艺中存在的问题, 开发绿色环保的工艺, 提高资源利用率, 对解决我国镍资源的供需矛盾现状、 维持我国镍工业的可持续发展起着至关重要的作用。

以低冰镍为原料进行湿法冶炼, 或许是解决这些问题的有效途径。 采用湿法冶炼工艺不仅可革除转炉吹炼工序, 有效减少吹炼渣中镍铜钴等的大量损失; 同时, 还可以降低SO₂烟气的排放量, 环保效果显著。 尹飞等 ^[15] 采用氧压酸浸工艺处理低冰镍, 在200 ℃、 氧分压0.5 MPa和5 g·L^-1 H₂SO₄条件下浸出2 h, 镍浸出率达到91.5%以上; Park等 ^[16] 采用氧压氨浸工艺处理低冰镍, 在 200 ℃, 氧分压2.4 MPa, NH₄OH 2 mol·L^-1和(NH₄)₂SO₄ 2 mol·L^-1条件下浸出1 h, 镍的浸出率85.3%。 以上研究表明高压浸出工艺可有效处理低冰镍, 但其操作条件苛刻, 对设备的耐压耐腐蚀要求较高, 同时还存在安全隐患, 限制了其推广和应用。 与高压浸出相比较, 常压浸出过程的操作简单, 反应条件较温和, 对设备的材质要求不高。 Park等 ^[17] 研究了低冰镍在CuCl₂-NaCl-HCl体系中的常压浸出行为, 在CuCl₂ 1.1 mol·L^-1, HCl 0.5 mol·L^-1, NaCl 300 g·L^-1和温度90 ℃条件下浸出 6 h, 镍的浸出率为68%; 陈光炬等 ^[18] 在FeCl₃-HCl体系中开展了常压浸出低冰镍的研究, 在FeCl₃ 1.0 mol·L^-1, HCl 0.5 mol·L^-1和温度90 ℃条件下, Ni浸出率可达到98.4%, 但整个浸出过程时间长达 7 h。 在湿法浸出过程中, 硝酸由于具有较强的氧化性而经常被用于处理硫化矿物, 其氧化性随溶液酸度的升高而增强 ^{[19,20,21,22,23,24,25,26]} 。 因此, 采用含硝酸的混酸溶液应该可以对低冰镍的浸出进行过程强化。 基于这一想法, 开展了前期的探索研究, 对其可行性进行了实验验证。 在进一步开展工艺过程研究之前, 有必要对低冰镍的常压混酸浸出过程开展动力学研究, 考察搅拌速率、 物料粒径、 反应温度和初始酸浓度等因素对浸出过程的影响, 查明反应过程的控制步骤, 建立相应的动力学模型, 为有价金属提取过程的强化提供依据。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所用低冰镍原料由金川公司提供, 经干燥、 研磨和筛分成预定粒级, 其主要元素含量经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定结果如表1所示; 低冰镍的矿物解离分析(MLA)和X射线衍射分析(XRD)结果见图1。 由低冰镍XRD检测结果分析可知, 低冰镍的主要成分为镍黄铁矿((Ni,Fe)₉S₈)、 辉铜矿(Cu₂S)、 斑铜矿(Cu₅FeS₄)、 磁铁矿(Fe₃O₄)及铁镍合金(FeNi₃); 低冰镍的MLA分析结果表明, 低冰镍中(Ni,Fe)₉S₈分布区域最广, 是最主要的物相, Cu₂S晶粒较大且分布比较集中, Cu₅FeS₄以条状随机嵌布在(Ni,Fe)₉S₈中, Fe₃O₄和FeNi₃含量较少, 呈不规则形态分散在(Ni,Fe)₉S₈中。 实验过程中使用的试剂是分析纯的硫酸和硝酸。

1.2 浸出动力学实验

以容积为500 ml三颈烧瓶作为反应器, 量取200 ml配制好一定浓度的硫-硝混酸溶液倒入反应器中, 组装好反应设备后, 在预定的搅拌速率下, 采用恒温水浴锅调控反应温度; 当温度上升到预定值后, 准确称取1 g相应粒径的低冰镍并迅速将其加入到升温后的混酸溶液中, 开始使用秒表计时, 相隔一定的时间段, 用移液枪从浸出液中吸取1 ml溶液用于分析镍的质量浓度, 同时为保证浸出系统的体积恒定, 需及时往反应器中添加相同体积相应浓度的硫-硝混酸溶液。 由于浸出动力学实验是在液固比为200∶1的条件下进行, 相比于浸出1 g低冰镍所需浸出剂量, 其硫-硝混酸含量已大大过量, 因此, 可以认为在整个浸出过程中浸出剂的浓度是基本不变的。

表1 低冰镍样品化学成分

Table 1 Chemical composition of low nickel matte (%, mass fraction)

Fe	Ni	Cu	Co	S
27.9	23.6	17.4	0.39	26.4

图1 低冰镍矿物解离分析和XRD图谱

Fig.1 Mineral liberation analysis (MLA) image and XRD pattern for low nickel matte

1.3 分析检测方法

使用Thermo Scientific iCAP 7000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析浸出液中镍含量; 利用美国FEI Quanta 650型矿物解离分析仪(MLA)分析低冰镍矿物的物相及分布形式; 采用日本电子株式会社JSM-6300型扫描电镜(SEM-EDS)观察低冰镍原矿和浸出渣的微观形貌及微区组成分析; 通过日本理学D/max-TTR III型X射线衍射仪(XRD)分析低冰镍原矿和浸出渣的物相。

镍浸出率(η)的计算见式(1):

η=ρVwm?????????(1) η=ρVwm?????????(1)

式中: m为低冰镍质量, g; w为低冰镍中镍的质量分数, %; ρ为浸出液中镍的质量浓度, g·L^-1; V为浸出液体积, L。

1.4 浸出原理

在硫-硝混酸常压浸出低冰镍过程中, 含镍矿物主要发生如下反应:

(Ni_xFe_(9-x))S₈+6HNO₃+9H₂SO₄→xNiSO₄+(9-x)FeSO₄+8S⁰+12H₂O+6NO (2)

同时, 低冰镍中存在少量镍铁合金也可能发生下列反应:

FeNi₃+4H₂SO₄→3NiSO₄+FeSO₄+4H₂ (3)

FeNi₃+8HNO₃→3Ni(NO₃)₂+Fe(NO₃)₂+4H₂ (4)

由上述反应可知, 低冰镍中的Ni随着镍黄铁矿和镍铁合金的溶解以硫酸盐的形式进入溶液当中。

2 结果与动力学描述和分析

2.1 搅拌速率对镍浸出率的影响

固定硫酸浓度0.25 mol·L^-1, 硝酸浓度0.25 mol·L^-1, 粒径为48～58 μm, 温度70 ℃, 液固比200∶1, 反应20 min, 在不同搅拌速率条件下, 探究搅拌速率对混酸常压浸出低冰镍中镍的浸出率的影响规律, 结果如图2所示。 从图2中可以看出, 当搅拌速率由200 r·min^-1增加到400 r·min^-1时, 镍的浸出率变化不明显。 究其原因, 主要是实验条件下体系液固比较大, 使得固相占比较小; 而且低冰镍矿物的粒径较小, 比较容易扩散。 当搅拌速率为200 r·min^-1, 混酸溶液中低冰镍矿物颗粒的分布十分均衡, 矿物颗粒与浸出液的混合已经非常充分, 表明在该搅拌速率范围内, 低冰镍中镍的浸出反应不再受外扩散的影响。 因此, 在随后的探讨实验中, 为保证实验过程搅拌更加均匀, 搅拌速率均设置为300 r·min^-1。

图2 搅拌速率对镍浸出率的影响

Fig.2 Effect of agitation speed on nickel extraction

2.2 粒径对镍浸出率的影响

固定硫酸浓度0.25 mol·L^-1, 硝酸浓度0.25 mol·L^-1, 搅拌速率300 r·min^-1, 温度70 ℃, 液固比200∶1, 反应20 min, 在不同粒径条件下, 探究矿物粒径对混酸常压浸出低冰镍中镍浸出率的影响规律, 其结果如图3所示。 从图3中可以看出, 矿物的粒径大小对低冰镍中镍的浸出率影响显著, 镍的浸出率随着矿物粒径减小而不断增大。 究其原因, 主要是液固反应的化学反应速率与固体和液体之间的接触表面积大小成正比, 而固液两相间的接触表面积大小随着矿物粒径不断减小而增大, 浸出剂向矿物颗粒内部扩散阻力随产物层厚度减小而降低, 浸出反应能够进一步进行, 使得镍的浸出率增加。 由于硫-硝混酸常压浸出低冰镍的反应属于固液多相反应, 化学反应发生在固液两相的界面间, 而对于大多数固液多相反应的动力学过程均可采用经典的收缩未反应核模型处理 ^[27,28] 。

如果化学反应是整个反应的控制步骤时, 其动力学方程式可用如下方程表示 ^[29] :

1-(1-X)^1/3=k₁t (5)

k1=kcnρr0?????????(6) k1=kcnρr0?????????(6)

如果反应过程有固体产物生成, 且对反应的进一步进行有阻滞作用, 那么内扩散过程是整个反应的控制步骤, 其动力学方程式可用如下方程式表示:

1-2/3X-(1-X)^2/3=k₂t (7)

图3 矿物粒径对镍浸出率的影响

Fig.3 Effect of particle size on nickel extraction

k2=2Dcnρr20?????????(8) k2=2Dcnρr20?????????(8)

式中: X为镍的浸出率, %; k₁, k₂分别为综合反应速率常数, s^-1; n为反应级数, t为反应时间, s; c为浸出剂浓度, mol·L^-1, D为扩散系数, m²·s^-1; ρ为低冰镍矿物密度, g·cm^-3; r₀为低冰镍颗粒的初始半径, μm; k为表面化学反应速率常数, s^-1。

为获得低冰镍中镍浸出过程中的动力学参数及浸出反应的控制步骤, 将图3中镍浸出率的实验数据分别代入式(5)和(7)进行拟合处理, 其结果分别如图4和5所示。 由图4可知, 1-(1-X)^1/3与t并没有表现出线性相关性, 而由图5表明1-2/3X-(1-X)^2/3与t表现出良好的线性相关性, 因此, 混酸常压浸出低冰镍中镍浸出反应的控制步骤是通过新生成的固体产物层的内扩散控制。 同时, 由图6的数据处理结果可知, 在不同的矿物粒径条件下, 低冰镍浸出时表观速率常数k与的线性相关系也较好, 进一步说明了混酸常压浸出低冰镍中镍的浸出反应控制步骤为内扩散控制。

图4 不同粒径下1-(1-X)1/3与t关系图

Fig.4 Plots of 1-(1-X)^1/3 vs. time for different sizes

图5 不同粒径下1-2/3X-(1-X)2/3与t关系图

Fig.5 Plots of 1-2/3X-(1-X)^2/3 vs. time for different sizes

图6 表观k与1/r2020的关系

Fig.6 Plots of k vs. 1/r 20 20

2.3 温度对镍浸出率的影响

固定硫酸浓度0.25 mol·L^-1, 硝酸浓度0.25 mol·L^-1, 粒径为48～58 μm, 搅拌速率300 r·min^-1, 液固比200∶1, 反应20 min, 在不同温度条件下, 探究温度对低冰镍中镍浸出动力学曲线的影响, 实验结果如图7所示。 从图7中可以看出, 反应温度的变化对混酸常压浸出低冰镍中镍浸出率的影响十分明显, 当初始浸出温度50 ℃时, 镍的浸出率仅为28%, 而当温度升高到80 ℃时, 在相同条件下镍的浸出率增加到87%。 采用式(7)对图7中的实验数据进行动力学方程的拟合, 从图8的拟合结果可以看出, 拟合数据显示出很好的线性相关性。

将图8拟合得到的不同温度下的反应速率常数k代入阿累尼乌斯方程:

k=Aexp(-EaRΤ)?????????(9) k=Aexp(?EaRT)?????????(9)

图7 温度对镍浸出率的影响

Fig.7 Effect of temperature on nickel extraction

图8 不同温度下1-2/3X-(1-X)2/3与t关系图

Fig.8 Plots of 1-2/3X-(1-X)^2/3 vs. time for different reaction temperatures

式中, A为频率因子; E_a为活化能, kJ·mol^-1; R是气体常数, kJ·mol^-1·K^-1; T为热力学温度, K。 将式(9)两边同时取自然对数, 即以lnk对1/T作图处理, 结果如图9所示, 得到了以T^-1为横轴, lnk为纵轴的一条直线, 其直线斜率为-E_a/R, 进而求得反应的活化能E_a=87.63 kJ·mol^-1。

图10和11分别为低冰镍原矿和浸出渣的SEM图和XRD图。 由图10(a)和图10(b)可以看出, 低冰镍经硫—硝混酸常压浸出后, 矿物表面结构发生了明显的变化, 随着反应的进行会在初始光滑的矿物表面生成比较致密的产物层。 对应的EDS分析结果如图10(a′)和10(b′)所示, 结果表明浸出前后矿物表面S元素含量由20.28%增加到85.59%, 其他金属元素含量则明显降低; 对比图1(b)和图11的XRD分析结果, 可以看出相比于低冰镍原矿, 浸出渣中新生成了硫磺的物相。 结合以上分析可知, 随着浸出反应的进行, 会在矿物表面形成的致密硫磺产物层, 硫磺的形成阻碍了浸出剂往低冰镍内部的进一步扩散, 使得内扩散控制成为浸出反应的控制性步骤。

图9 lnk与1/T关系图

Fig.9 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T

图10 SEM图和元素分析: 低冰镍原矿和浸出渣

Fig.10 SEM images and elemental analysis of low nickel matte (a, a′) and residues (b, b′)

图11 浸出渣XRD图

Fig.11 XRD patterns of residues

2.4 硫酸浓度对镍浸出率的影响

固定硝酸浓度0.1 mol·L^-1, 粒径为48～58 μm, 搅拌速率300 r·min^-1, 温度70 ℃, 液固比200∶1, 反应20 min, 在不同硫酸浓度条件下, 探究硫酸浓度对混酸常压浸出低冰镍中镍浸出率的影响规律, 结果如图12所示。 从图12可以看出, 镍的浸出率随硫酸浓度的增加不断提高, 当硫酸浓度从0.10 mol·L^-1增加到0.75 mol·L^-1, 镍的浸出率几乎增加40%。 采用式(7)对图12中的实验数据进行动力学方程式的拟合处理, 从图13的拟合结果可以看出, 拟合数据显示出很好的线性相关性。 由于, 浸出反应过程当中的浸出速率常数(k)与各浸出条件之间的关系可表示为:

k=k′cn1Η2SΟ4cn2ΗΝΟ3rn30e-EakΤ?????????(10) k=k

式中, n₁, n₂和n₃分别是硫酸浓度、 硝酸浓度和初始粒径对应的反应级数, k′是与温度有关的速率常数, c_H2SO4和c_HNO3分别是硫酸和硝酸的起始浓度。 由图13中直线的斜率得到不同硫酸浓度条件下对应的反应速率常数k, 并以lnk为横轴, lnc_H2SO4为纵轴作图, 得到如图14直线关系, 经计算得到该直线的斜率为0.65, 即硫酸的反应级数为0.65。

图12 硫酸浓度对镍浸出率的影响

Fig.12 Effect of H₂SO₄ concentration on nickel extraction

图13 不同硫酸浓度下1-2/3X-(1-X)2/3与t关系图

Fig.13 Plot of 1-2/3X-(1-X)^2/3 vs. time for different H₂SO₄ concentration

图14 lnk与lncH2SO4的关系图

Fig.14 Plot of lnk vs. lnc_H2SO4

2.5 硝酸浓度对镍浸出率的影响

固定硫酸浓度0.1 mol·L^-1, 粒径为48～58 μm, 搅拌速率300 r·min^-1, 温度70 ℃, 液固比200∶1, 浸出20 min在不同硝酸浓度条件下, 探究硝酸浓度对混酸常压浸出低冰镍中镍浸出率的影响规律, 结果如图15所示。 从图15可以看出, 镍的浸出率随硝酸浓度的增加不断提高, 当硝酸浓度从0.1 mol·L^-1增加到0.75 mol·L^-1, 镍的浸出率由47%增加到73%。 同样采用式(7)对图15中的实验数据进行动力学方程式的拟合处理, 从图16的拟合结果可以看出, 拟合数据显示出很好的线性相关性。 由图16中直线的斜率得到不同硝酸浓度条件下对应的反应速率常数k, 并以lnk为横轴, lnc_HNO3为纵轴作图, 得到如图17直线关系, 经计算得到该直线的斜率为0.57, 即硝酸的反应级数为0.57。

3 动力学总方程式的建立

结合式(7)和式(9)的表达式, 硫-硝混酸常压浸出低冰镍中镍的浸出动力学方程式可表示为:

图15 硝酸浓度对低冰镍中镍浸出率的影响

Fig.15 Effect of HNO₃ concentration on nickel extraction

图16 不同硝酸浓度下1-2/3X-(1-X)2/3与t关系图

Fig.16 Plot of 1-2/3X-(1-X)^2/3 vs. time for different HNO₃ concentration

图17 lnk与lncHNO3的关系图

Fig.17 Plot of lnk vs. lnc_HNO3

1-2/3X-(1-X)2/3=k2t=2Dcnρr20t=Bρcnr-20exp(-EaRΤ)t?????????(11)

式中: B为扩散过程中的指前因子。

把不同实验条件下获得的所有实验数据全部代入式(11), 结果如图18所示。 从图18可以看出, 数据处理后得到的实验数据点基本分布在一条线性相关系数R²>0.98的直线上。 根据图18中直线的斜率可以得出式(11)中B/ρ=2.42×10⁷ mol^-1.22·L^1.22·mm²·s^-1。 根据求得的各因素的反应级数、 反应的活化能及B/ρ值, 硫—硝混酸常压浸出低冰镍中镍的动力学方程式可表示为:

图18 浸出过程中1-2/3X-(1-X)2/3与r-20c0.65Η2SΟ4c0.57ΗΝΟ3exp(-87630RΤ)t的关系

Fig. 18?1-2/3X-(1-X)2/3vs.r-20c0.65Η2SΟ4c0.57ΗΝΟ3exp(-87630RΤ)t plot for all leaching tests

1-2/3X-(1-X)2/3=2.42×107r-20c0.65Η2SΟ4c0.57ΗΝΟ3exp(-87630RΤ)t?????????(12)

4 结 论

1. 硫-硝混酸常压浸出低冰镍时, 镍的浸出行为符合未反应收缩核模型中的内扩散控制模型, 反应的活化能为87.63 kJ·mol^-1。

2. 低冰镍硫-硝混酸常压浸出过程中会在矿物表面生成硫磺产物层, 阻碍浸出剂与矿物的接触, 影响低冰镍的浸出; 矿物粒径对浸出影响规律表明, 减小矿物粒径, 可使得产物层厚度变薄而加快浸出过程。

3. 硫酸和硝酸的反应级数分别为0.65和0.57, 两者浓度对低冰镍浸出的影响程度相当, 增加两者的浓度都会加快浸出反应速率; 体系温度对浸出过程的影响也较为显著, 升高温度可以强化浸出过程。

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