文章编号：1004-0609(2008)11-2025-05

环己苯对锰酸锂离子电池过充性能的影响

郭永兴¹，殷振国²，陶芝勇²，李新海¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；

2. 深圳市海盈科技有限公司，深圳 518104)

摘  要：研究在电解液中添加环己基苯(CHB)对锰酸锂锂离子电池的防过充性能的影响，考察CHB的加入对电池循环性能及容量等的影响。并采用红外光谱和扫描电镜等方法分析正极产物及正极表面形貌，以确定添加剂的防过充机理。结果表明：在电解液中添加2%的CHB可明显提高锰酸锂电池的耐过充性能，在3C/10 V极端条件下，电池不起火不爆炸，循环100周后，容量保持率为93.22%，CHB的防过充机理为阻断机理。

关键词：环己苯；锰酸锂；锂离子电池；过充安全性

中图分类号：TM 912.2　　     文献标识码：A

Effect of cyclohexyl benzene on overcharge performance of

 LiMn2O4 lithium-ion cell

GUO Yong-xing¹, YIN Zhen-guo², TAO Zhi-yong², LI Xin-hai¹

(1. School of Metallurgy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Shenzhen Herewin Technology Co. Ltd., Shenzhen 518104, China)

Abstract: Cyclohexyl benzene(CHB) was studied as an overcharge protection additive in the spinel LiMn₂O₄ lithium-ion cell. The effect of CHB on cycle ability and capacity of cell was also investigated. And the mechanism of overcharge protection of cathode was analysed by infrared spectra and SEM. The results show that doping 2% of CHB can improve the 3C/10V overcharge safety of LiMn₂O₄ lithium-ion cell, which don’t fire and explode. And it is no harmful to the cycle ability and capacity of cells. Also the mechanism of overcharge protection is interdiction mechanism.

Key words: cyclohexyl benzene; lithium manganese oxide; lithium-ion battery; overcharge safety performance

目前，锂离子电池安全事故频发，安全问题已成为众多研究者广泛关注的课题。由于锂离子电池电解液的耐过充电压低，热稳定性差，当电池过充至5 V以上时，电解液迅速分解，并伴随大量热量产生，从而导致电池起火、爆炸。针对钴酸锂为正极的锂离子电池体系过充性能的研究^[1?4]比较多，而对尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)为正极的锂离子电池的过充安全性能则研究较少。

在锂离子电池电解液中添加防过充添加剂可以提高锂离子电池的过充安全性。过充添加剂的氧化电位为4.5~4.8 V，且添加剂的加入不影响电池的循环性能。含苯环类添加剂具有较好的防过充性能^[5?6]，XIAO等^[7]以联苯作为锂离子电池防过充添加剂，发现联苯在4.50~4.75 V发生氧化电聚合反应，起到过充保护的作用。胡传跃等^[8]以联苯作比较，研究了环己苯作为锂离子电池电解液过充保护添加剂的电化学行为，发现环己苯在4.72 V发生氧化反应。ADACHI等^[9]研究了电解液添加剂4-溴-1, 2-二甲氧基苯对锂离子电池过充性能的影响，该添加剂的氧化电位为4.27 V。

研究环己苯(CHB)对锰酸锂锂离子电池的防过充性能的报到较少，且无添加量对电池的容量、内阻和循环性能等影响的报道。因此，本文作者通过对锰酸锂锂离子电池以3C/10 V恒流恒压充电的过充测试，研究了CHB对锰酸锂锂离子电池的防过充性能，对提高锰酸锂锂离子电池的安全性有着重要的意义。

1  实验

1.1  实验试剂

碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)均为电池级溶剂，水分的含量小于20 mg/kg；环己苯(CHB，南京盛启化工有限公司)，纯度为99.96%，水分的含量小于20 mg/kg；电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)(电池级，张家港国泰荣华有限公司   提供)。

1.2  实验电池的制备

实验电池的制备在工业化生产线上完成。正极选用商品化的锰酸锂，按m(LiMn₂O₄)?m(乙炔黑)?m(PVDF)=92?4?4溶于NMP中，经涂布烘干、滚压成型制成正极片。负极按m(石墨)?m(羧甲基纤维素钠)?m(丁苯橡胶)=96?2?2溶于水中，经与正极相同方法制成负极片。将正极片、负极片、隔膜(celgard2300，25 μm)进行叠片组装成软包装锂离子电池，电池型号为P455072(标称容量1 250 mA?h)。在充满氩气的手套箱(成都德力斯实业有限公司)中配制不同CHB添加量的1 mol/L LiPF₆/EC?EMC?DEC(体积比1?1?1)的电解液。然后在手套箱中将电解液注入电池中，进行封口，化成，制成实验电池。

1.3  电池性能的测试

电池的3C/10 V过充测试采用广州市晨威电子科技有限公司的MP?50 锂离子二次电池性能检测装置。充电方式为：先以0.2C电流恒流/恒压(CC/CV)充电至4.2 V，然后以3C(3 750 mA)电流恒流充电至10 V转恒压充电，直到电池表面温度低于峰值10 ℃时停止测试。电池表面温度检测装置为杭州威博科技有限公司TC?2多路温度测试仪。电池化成和循环测试采用深圳市路华科技有限公司RF?CJ2005高精度电池化成分容系统。

1.4  正极片的测试

正极片表面SEM形貌分析采用JEOL JSM?5600LV型电子扫描显微镜。正极片红外光谱分析采用Nicolet 560型FTIR红外光谱仪测试。

2  结果与分析

2.1  过充性能测试

对电池进行3C/10 V过充电测试，测试过程中记录电池的电压—时间曲线和温度—时间曲线，分别如图1和2所示。由图1可看出，不含CHB的电池充电持续时间较长，约充电6 min后，电池电压突然上升后迅速回落，这是由于过充电时电池严重膨胀变形之后起火燃烧导致；而添加CHB后，电池电压开始迅速上升，随后回落，持续一段时间后，电压下降趋于稳定。过充电过程中电池膨胀变形但没有起火燃烧，这是由于CHB发生聚合，阻断了充电过程的进行^[5]，电池温度不再上升而使得电池性能安全。由此可见，随CHB含量增加，其过充持续时间缩短，从而能更有效地阻止电池进一步发生膨胀，防止电池继续过充发生爆炸，使得电池更加安全。

图1  不同CHB含量电池的3C/10V过充电压曲线

Fig.1  Overcharge voltage curves of cell with different CHB contents

图2  不同CHB含量电池过充表面温度曲线

Fig.2  Temperature curves of overcharged surface with different CHB contents

由图2可看出，在电解液中添加不同CHB含量的电池过充时，表面的最高温度为98.7 ℃(不含CHB)、 76.9 ℃(含1%CHB)、71.1 ℃(含2%CHB)和64.3 ℃(含3%CHB)。由此可见，随CHB添加量的增加，电池过充时表面最高温度逐渐降低，且达到温度峰值的时间逐渐缩短。表明CHB的加入能有效阻止电池进一步发生过充反应，这与图1的实验结果相吻合。

2.2  CHB对电池容量和内阻的影响

为了考察CHB的加入对锰酸锂锂离子电池基本电性能的影响，测试了不同CHB添加量时电池的容量和内阻，结果如表1所列。由表1可知，当CHB添加量大于3%时，电池容量显著降低，与CHB添加量小于2%(含2%)相比，LiMn₂O₄的质量比容量减少约4 mA?h/g。这是由于CHB在电解液中的溶解度较小，随着CHB含量的增大到3%时，对锂离子的迁移产生较大阻碍，不利于锂离子在负极中的嵌入与脱嵌，从而使部分锂在负极表面析出，造成放电可逆容量偏低^[16?17]。实验控制CHB的添加量不宜超过2%。

表1  CHB含量对电池容量和内阻的影响

Table 1  Effects of added CHB content on capacity and internal resistance of cell

2.3  CHB对电池循环性能的影响

为了考察CHB的加入对锰酸锂锂离子电池的循环性能的影响，测试了不同CHB添加量电池的循环寿命曲线，结果如图3所示。由图3可看出，电池循环100次后的容量保持率分别为：88.3%(不含CHB)，91.51%(含1%CHB)，93.22%(含2%CHB)，75.70%(含3%CHB)。结果表明：随着CHB加入量的增加，当添加量大于3%时，循环性能明显变差，尤其在循环后期，容量衰减加快。这主要是由于过量CHB的加入，不利于锂离子的迁移，随着循环次数的增加，造成负极表面析锂，导致容量衰减^[10?11]，这一结果与2.2节的实验结果相吻合。CHB也参与SEI膜的形成，少量CHB的加入可能有利于改善电池的循环性能。

图3  CHB对锂离子电池循环性能的影响

Fig.3 Effects of CHB on cycle performance of lithium ion cell

2.4  CHB防过充机理分析

目前对苯环化合物作为防过充机理存在两种解释：

1) 自放电机理^[1]  当电池充电到一定电压时，添加剂单体发生电聚合，在正极表面生成导电聚合物膜使电池自放电至安全状态。

2) 阻断机理^[5]  电池电压超过添加剂的电聚合电压时，添加剂单体发生聚合反应，生成聚环己苯，在电极表面形成阻断层，使电池内阻迅速增大，从而减缓或阻止电解液的进一步分解，防止热失控，保持电池处于安全状态。

2.4.1  添加CHB电池正极的SEM像

为了进一步考察CHB对锰酸锂锂离子电池的过充保护作用，分别对电池过充前后的正极片进行了表面SEM分析，结果如图4和5所示。由图4和5可看出，过充前(见图4)，锰酸锂正极片表面平滑；而过充后的正极片表面有纤维状物质(见图5中黑色圆圈所示部分)形成致密的沉积物附着于电极表面，这一物质主要为CHB的聚合产物——聚环己苯^{[1, 15]}。

图4  添加CHB未过充正极的SEM像

Fig.4  SEM image of LiMn₂O₄ electrode adding CHB before overcharged

图5  添加CHB过充后正极的SEM像

Fig.5  SEM image of LiMn₂O₄ electrode adding CHB after overcharged

2.4.2  添加CHB的正极红外光谱

图6所示为添加2%CHB的锰酸锂离子电池过充前后正极产物的红外光谱。由图6可知，过充前的正极红外光谱中，3 443 cm^?1处出现的峰为C—H振动引起，1 631 cm^?1处为苯环所产生的吸收峰，1 128.08 cm^?1吸收峰为苯环上C—H振动产生^[12?13]，870.08、607.99和508.06 cm^?1处的吸收峰主要为生成的烷基碳酸锂基团—OCO₂Li产生的吸收峰^[14]。而过充后的正极红外光谱中，1 128.08 cm^?1处吸收峰消失，这主要是由于CHB单体聚合，生成含6~12个苯环的聚合  体^[15?16]，苯环上H原子消去，造成苯环上C—H键振动吸收峰减弱甚至消失，聚合机机理如图7所示^[17]。

图6  添加CHB正极的红外光谱

Fig.6  Infrared spectra of positive electrodes adding CHB

图7  环己苯去氢电的聚合机理

Fig.7  Proposed mechanism of anodic electro- polymerization of CHB

正极极片的红外光谱及SEM像表明：由于CHB单体在短时间内聚合生成聚环己苯，覆盖在电极表面，使电池内阻迅速增大，同时产生气体，使电池内压增大，阻断了过充电的进一步进行，从而使电池处于安全状态。在实验过程中还发现，当添加CHB后，电池过充电过程持续时间较短，内阻迅速增大，而未添加CHB的电池过充电过程持续时间较长。

综上所述，CHB的防过充机理为阻断机理。

3  结论

1) 添加2% CHB能有效防止锰酸锂锂离子电池过充时发生热失控，可显著改善电池的安全性。

2) 电解液中添加CHB 合适的量为2%，对电池的电性能无不良影响；添加量超过3%时，影响锰酸锂材料容量的发挥，且电池的循环性变差。

3) CHB的防过充机理为去氢电聚合阻断机理，发生过充时，CHB单体发生去氢电聚合形成聚环己苯，并产生氢气，使电池内阻增大而阻止电池的热失控发生，提高了电池的过充安全性能。

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收稿日期：2007-12-04；修订日期：2008-09-18

通讯作者：李新海，教授，博士；电话：0731-8830633；E-mail: 13973168798@139.com

 (编辑 李艳红)