文章编号：1004-0609(2013)12-3348-06

CuO/Al₂O₃微弧氧化复合膜层的制备及催化性能

刘东杰¹，蒋百灵¹，刘  政¹，王亚明²，葛延峰¹

(1. 西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048；

2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

摘  要：采用电解液修饰法，利用微弧氧化技术直接在铝基体上制备CuO/Al₂O₃微弧氧化复合膜层，研究复合膜层表面元素的结合状态以及电参数对复合化膜层表面形貌和孔径的影响，探讨复合膜层对甲基橙溶液的催化降解作用。结果表明：利用微弧氧化技术可一步制备出CuO/A1₂O₃复合膜层，且CuO晶格氧含量可达33.7%(质量分数)；随着电压、占空比的增大和频率的减小，复合膜层表面微孔的孔径增加，孔数目减少，粗糙程度增加；复合膜层在常温常压下催化10 h可使甲基橙溶液降解率达到70%左右。

关键词：铝基体；微弧氧化；CuO/Al₂O₃；催化湿式氧化

中图分类号：TQ032        　    　     文献标志码：A

Preparation and catalysis property of CuO/Al₂O₃ micro-arc oxidation composite coating

LIU Dong-jie¹, JIANG Bai-ling¹, LIU Zheng¹, WANG Ya-ming², GE Yan-feng¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract: The micro-arc oxidation technology was employed to directly prepare a CuO/Al₂O₃ composite coating film on an alunimium substrate, which was also modified by doping electrolyte. The properties of CuO/Al₂O₃ coating film were investigated focusing on the adhesion of different elements on the coating surface, the effect of electrical parameters on the surface morphologies and the pore diameter, and the catalytic degradation of methyl orange by CuO/Al₂O₃ composite film was also investigated. The results show that micro-arc oxidation technology can be introduced to prepare a CuO/Al₂O₃ composite film. The content of oxygen reaches 33.7% in the CuO lattice. The pore diameter and number of the composite film are seriously influenced by the electrical parameters. With the increase of the voltage and the duty ratio (φ) and the decrease of the frequency, the surface pore diameter and roughness of the composite film increase, while the number of holes decrease. The degradation rate of methyl orange reaches 70% by the catalysis of the CuO/Al₂O₃ composite coating film for 10 h at ordinary temperatures and pressures.

Key words: aluminium substrate; micro-arc oxidation; CuO/Al₂O₃; catalytic wet oxidation

铜系催化剂在废水处理中的应用越来越受到人们的关注，已有研究表明，铜氧化物催化剂在催化湿式氧化中的活性明显高于其他过渡金属氧化物的^[1-4]。目前，湿式催化氧化使用的非贵金属催化剂主要是以γ-A1₂O₃为载体，以CuO为活性物的催化剂，其制备方法主要有溶胶-凝胶法、浸渍法和共沉淀法等^[5-7]。此类催化剂制备需解决两个技术难点：1) CuO与载体间要粘结牢固，保证金属氧化物在使用中不易从载体上脱落；2) 获得较高的催化活性^[8]。氧化铝由于价格便宜且具有耐高温和抗氧化的优点而被应用于催化剂载体^[9]。微弧氧化(Microarc oxidation，MAO)^[10-11]是通过在Al、Mg、Ti及其合金表面微弧放电区局部瞬间高温高压烧结作用，直接将金属基体变成氧化物陶瓷，该技术具有膜与基体结合牢固的优点。该技术工艺简单、成本低、污染小，可在不同形状的基体上原位产生均匀的膜层。利用该工艺制备的膜层具有表面粗糙、孔洞数量多、化学稳定性高、与基体结合好和微弧氧化膜层的元素组成受基体合金、电解液成分影响的特点^[12-13]，可以通过改变电解液组成调整膜层的成分与结构，从而调节膜层的催化性能。

因此，本文作者采用微弧氧化法直接在铝基体上制备出A1₂O₃膜，并采用电解液修饰法^[14]，即在微弧氧化过程中，直接在电解液中添加Cu(CH₃COO)₂，使其在A1₂O₃膜层形成过程中进行沉积，制备CuO/ A1₂O₃微弧氧化复合膜层。通过分析复合膜层表面原子的结合状态，探讨电参数对复合膜层孔径的影响，并考察其对双氧水氧化甲基橙水溶液的催化性能，以期为过渡金属氧化物催化剂的制备提供新的方法和理论依据。

1  实验

本实验所用试样材料为纯铝板材，尺寸为50 mm× 50 mm×5 mm，基础电解液选取磷酸盐体系，主要组成为：0.658 mol/L Na₃PO₄、0.034 mol/L Na₂B₄O₇、0.006 mol/L Na₂WO₄，在此基础上加入0.025 mol/L Cu(CH₃COO)₂作为修饰后的电解液，用去离子水配制；微弧氧化实验采用自行研制的MAO75-Ⅲ型微弧氧化装置，该装置包括高压电源控制柜、氧化槽、搅拌系统、冷却系统。以不锈钢为阴极，纯铝试样为阳极，经8 min处理制备氧化膜，通过循环水冷保持电解液温度为30~40 ℃。实验配制 10 mg/L 甲基橙水溶液为模拟废水，将其置于烧杯中，加入所制备的复合膜层与一定量H₂O₂，磁力搅拌，考察溶液中甲基橙降解率^[15]。

采用 AXIS ULTRA 型X 射线光电子能谱仪对所制备的微弧氧化复合膜层表面成分进行分析，使用JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜观察所得膜层表面形貌。使用723N型分光光度计对甲基橙溶液在460 nm波长下扫描，通过其吸光度变化来表示降解率^[15]。

2  结果与讨论

2.1  复合微弧氧化膜层表面元素的结合状态

对所制备的微弧氧化复合膜层进行EDS分析结果，如图1所示。从图1可知，微弧氧化复合膜层主要存在O元素、Al元素、少量P元素和Cu元素，为了进一步得到复合膜层表面化学元素的结合状态，借助X射线光电子能谱仪对其进行分析，通过对膜层表面XPS分析(见图2(a))发现，在结合能约为528.0、71.0、930.0和130.0 eV附近分别出现了O、Al、Cu和P 4种元素的特征峰。从图2(b)可知，Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2均为单峰，且峰形对称，结合能分别为932.4和952.0 eV，峰间距为19.6 eV，这与标准CuO谱图Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2的峰间距(20.0 eV)相近，说明Cu原子的价态为二价^[16]，进一步证明Cu元素参与了微弧氧化膜层的形成过程，且主要以CuO形式存在于膜层表面。

复合膜层表面O 1s的峰相对较为复杂，峰较宽且不对称，经分峰拟合后如图2(c)所示，拟合得到的XPS数据列于表1中。最大峰值分别为531.6、532.9和 535.3 eV的3个峰，说明样品表面存在3种结合态的氧，其中531.6 eV谱峰归属于Al₂O₃ 表面晶格氧特征峰，532.9 eV归属于CuO表面晶格氧特征峰，535.3 eV则是复合膜层表面化学吸附氧所致。由表1中数据可知，在复合膜层表面，CuO表面晶格氧含量为33.7%，Al₂O₃ 表面晶格氧含量为47.7%，吸附氧含量为18.6%。对于非贵金属催化剂，主要起催化作用的是晶格氧部分^[17]。

2.2  电参数对复合膜层表面形貌和孔径的影响

图3所示为在恒压模式下频率为400 Hz、占空比为10%件下选取电压分别400、450、500和550 V进行微弧氧化试验得到复合膜层的表面形貌。由图3可以看出，电压不同，复合膜层表面的起伏状态有很大不同，随着微弧氧化电压的升高，膜层表面的微孔孔径增加，孔数目减少，膜层表面熔融物颗粒变大，粗糙程度增加。这是因为在微弧氧化过程中，升高微弧氧化电压，即提高了电场强度，从而使微弧氧化反应过程的驱动力增加。能量的增大使得放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径增大，微区击穿熔融时，所形成的熔池体积增大，熔融物随之增多，喷出后所形成的熔融颗粒也较大。另外，在膜层相对薄弱区域，产生连续的放电或多个放电通道合并成一个大通道也使微孔的孔径增大，因此，在高电压下形成的微弧氧化膜层微孔孔径较大。

图1  复合膜层的EDS谱

Fig. 1  EDS spectrum of composite coating

图2  复合膜层的XPS谱

Fig. 2  XPS spectra of composite coating

图3  不同电压下所制备复合膜层的表面形貌

Fig. 3  Surface morphologies of composite coatings prepared under different voltages

表1  复合膜层表面O 1s分峰拟合后XPS数据

Table 1  XPS data for O 1s with splitting peaks of composite coating

同样，在电压和占空比分别为450 V和10%时，随频率的增加，微弧氧化膜表面微孔数目增加，放电微孔孔径减小，表面相对致密均匀。在电压和频率分别为450 V和400 Hz时，随占空比增加，单脉冲放电能量增大，微弧氧化膜孔数相对减少，孔径增大。

2.3  复合膜层催化性能

图4所示为常温常压下加入H₂O₂、H₂O₂与Al₂O₃微弧氧化膜层和H₂O₂与CuO/Al₂O₃微弧氧化复合膜层3种条件下对甲基橙溶液催化氧化降解率随时间的变化曲线。由图4可知，3组实验甲基橙溶液的降解率均是随着反应时间的延长而增加，但是增加的幅度却有很大的差异，加入H₂O₂与CuO/Al₂O₃微弧氧化复合膜层的甲基橙溶液降解率在10 h后可达到70%左右；而只加双氧水的甲基橙溶液在相同的条件下，经过10 h后，降解率仅仅为2.8%；加入H₂O₂与Al₂O₃微弧氧化膜层的甲基橙溶液10 h后的降解率为9.2%，也高于只加双氧水的甲基橙溶液降解率。这是因为尽管Al₂O₃微弧氧化膜层并不含有催化活性成分，但是膜层表面是多孔结构，因此，为H₂O₂氧化甲基橙提供了更大的比表面积，提高氧化活性。

图4  不同催化体系中甲基橙溶液降解率随时间变化的曲线

Fig. 4  Variation curves of degradation efficiency of MO with reaction time in different catalysts

图5  不同电参数下制备的复合膜层催化降解率与反应时间的关系

Fig. 5  Relationship between degradation efficiency and reaction time of composite coating under different electrical parameters

图5所示为常温常压下不同电参数下制备的复合膜层催化降解率与反应时间的关系。由图5可看出，随着时间的延长，溶液中甲基橙浓度降解率增大，如图5(a)所示，在频率为400 Hz、占空比为10%时，随着电压的增大，降解率先增大后减小；电压为450 V时，10 h后甲基橙浓度降解率为70.4%，催化效果最好。同样，在电压和占空比分别为450 V和10%时，在催化开始阶段，随着频率的增大，降解率先增大后减小，频率为400 Hz时，其催化效果最好(如图5(b)所示)。在电压和频率分别为450 V和400 Hz时，随着占空比的增大，甲基橙降解率先增大后减小，当占空比为10%时，降解率最大，催化效果最好(如图5(c)所示)。

3  结论

1) 在硅酸盐电解液中添加醋酸铜，利用微弧氧化法可直接一步在铝基体上制备出CuO/A1₂O₃微弧氧化复合膜层，且CuO的晶格氧含量可达33.7%。

2) 电参数对复合膜层表面形貌有很大的影响，随着电压、占空比的增大和频率的减小，膜层表面的微孔孔径增加，孔数目减少，粗糙程度增加。

3) 复合膜层对甲基橙溶液降解率有很大影响，加入复合膜层的甲基橙溶液在常温常压下10 h后，甲基橙的降解率可达到70%左右。在电参数为频率400 Hz、占空比10%、电压450 V时，所制备复合膜层催化效果最佳。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划(2011BAE22B05)；国家自然科学基金资助项目(51071121)；陕西省重点学科建设专项资金资助项目

收稿日期：2013-01-04；修订日期：2013-06-10

通信作者：蒋百灵，教授，博士；电话：029-82312617；E-mail: jbl@xaut.edu.cn