DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.11.06

Ag含量对NiMoAl基涂层宽温域自润滑性能的影响

陈  杰¹，宋  惠¹，郑子云¹，安宇龙²，陈建敏²，周惠娣²

(1. 中国兵器科学研究院 宁波分院，宁波 315103；

2. 中国科学院 兰州化学物理研究所，固体润滑国家重点实验室，兰州 730000)

摘  要：为了提高运动部件在宽温域(尤其是高温)条件下的润滑和耐磨性能，采用大气等离子喷涂(APS)技术在不锈钢基材上喷涂制备了三种Ag含量分别为0、10%和30%(质量分数)的NiMoAl-Ag固体自润滑涂层。利用扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪、CSM摩擦磨损试验机、三维光学轮廓仪等设备，对涂层的组织结构和在20~800 ℃时的摩擦磨损机制进行了分析。结果表明：NiMoAl-Ag涂层呈现致密的显微结构和均匀的组份分布；NiMoAl-Ag涂层在20~800 ℃时的摩擦因数随着Ag含量的增加而显著下降，含有30%Ag的NiMoAl-Ag涂层在800 ℃的摩擦因数降至0.12。但是，Ag含量的增大会降低涂层在20~400 ℃的耐磨性；当温度进一步升高到600 ℃和800 ℃时，Ag的加入却可以明显提高涂层的耐磨性。进一步分析涂层的润滑机理表明：涂层中的Ag含量增大可以在高温摩擦界面形成液态Ag和Ag₂MoO₄润滑釉质层的协同润滑作用，使得涂层具有较低的摩擦因数和磨损率。APS制备的NiMoAl-Ag涂层具有优良的宽温域自润滑性能，通过复配合适的增强相有望提高其中低温耐磨性能，是一种极有潜力的新型宽温域耐磨自润滑涂层材料。

关键词：大气等离子喷涂；NiMoAl；Ag；自润滑；宽温域；润滑机理

文章编号：1004-0609(2019)-11-2501-07　　     中图分类号：TG115.5　   文献标志码：A

现代航空航天、兵器和装备制造业中的运动部件对宽温域(尤其是高温)下具有良好润滑和耐磨性能的材料及其制备技术有着巨大的需求，如高温空气箔片轴承、燃气涡轮密封、低散热柴油机活塞环和汽缸壁润滑等。润滑涂层在不影响装备部件所具有的各种力学性能的情况下，能够显著改善部件表面的摩擦学性能，可以最大限度地提高其高温运动系统的可靠性、使用寿命及运行效率。因此，宽温域自润滑涂层技术的研究一直是摩擦学和表面工程领域的研究热点^[1-5]。由于镍基合金具有高强度、抗氧化、耐腐蚀、耐磨性能好等优点，镍基自润滑涂层在解决宽温域润滑和耐磨问题方面显示出了良好的应用前景^[6-8]。

NASA格林研究中心率先开展了大气等离子喷涂(APS)制备宽温域自润滑涂层的研究，其开发的PS304(NiCr-Cr₂O₃-Ag-CaF₂/BaF₂)涂层已经被应用于空气箔片轴承在启停阶段的润滑^[9-10]。王海斗等^[11]综述了含银单质硬质涂层的高温摩擦学性能，并展望了未来含银硬质涂层高温摩擦学性能的研究方向。本文作者在前期研究中报道了NiMoAl和NiMoAl-Ag涂层室温约800 ℃的摩擦学性能^[12-13]，发现金属Ag作为润滑相不但保证了中低温时涂层的润滑性，同时，基础相中的Mo元素在高温时可以和Ag发生摩擦化学反应生成具有润滑性能的钼酸银。在此基础上，本论文研究了Ag含量对APS制备的NiMoAl-Ag涂层摩擦学性能的影响，并分析了其宽温域润滑机理，为该涂层在相关领域的应用提供进一步的实验数据和具体的理论指导。

1  实验

1.1  涂层制备

选用的喷涂粉末为气雾化技术制备的NiMoAl合金和金属Ag粉末。NiMoAl粉末为球形形貌，粒径为30~90 μm，由Oerlikon Metco公司提供；Ag粉末也为球形形貌，粒径为为80~120 μm，由北京矿冶研究总院提供。将两种喷涂粉末置于机械混料机中充分混合得到所需的喷涂喂料粉末，喂料粉末中Ag粉末的质量分数分别为0、10%和30%，为了便于对比，将制备的涂层依次命名为涂层1、涂层2和涂层3。喷涂底材选用尺寸为d 25 mm×7.75 mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢块，喷涂前对底材表面进行喷砂粗化处理，将喷砂处理后的底材置于丙酮溶液中超声清洗10 min，并在烘箱中预热至150 ℃。采用APS-2000A型大气等离子喷涂系统制备NiMoAl-Ag涂层，送粉方式为枪外送粉，为保证工艺的准确性和可重复性，喷涂过程由ABB六轴联动机械手完成，具体的喷涂参数见表1。

表1  大气等离子喷涂参数

Table 1  Parameters for APS spraying

1.2  性能测试及组织观察

采用JSM -5600LV型扫描电镜(SEM)对喷涂粉末和涂层的显微形貌进行表征，加速压电为20 kV；使用日本Rigaku公司D/Max-2400型X射线衍射仪分析涂层的物相组成。利用CSM摩擦磨损试验机(Switzerland)以球盘接触的方式评价NiMoAl-Ag涂层的摩擦磨损性能，并选用Si₃N₄球作为摩擦对偶。在摩擦磨损试验进行前，依次使用2000^# SiC砂纸和金刚石研磨膏抛光涂层，使得表面粗糙度R_a在0.15~0.20 μm之间。具体的摩擦磨损试验条件为：载荷5 N、滑动速度20 cm/s、试验时间20 min、摩擦半径6 mm，试验温度分别为20、200、400、600和800 ℃。摩擦因数由与摩擦试验机相连的电脑自动记录，磨损体积由非接触式三维轮廓仪测出(ADE Corporation，Massachusetts，USA)。磨损率通过公式 W =V/SF计算得出，其中V是磨损体积，mm³；S是总滑动距离，m；F是载荷，N。摩擦因数和磨损率取3次试验结果的平均值。涂层磨痕表面的显微形貌和组成通过SEM和Raman光谱仪(Jobin-Yvon HR-800)表征。

2  结果与讨论

2.1  涂层的制备及结构表征

图1所示为不同Ag含量NiMoAl-Ag复合涂层的截面SEM像，可以看出三种涂层整体都较为致密，涂层具有典型的等离子喷涂的层状，仅在局部存在一些微小孔洞。三种涂层与基底的结合都比较良好，界面处没有明显的裂纹或孔隙。EDS分析结果表明，涂层内灰部分为NiMoAl基础相，亮色部分为Ag。可以看出，随着Ag含量的增大，Ag在涂层1~涂层3中的分布逐渐明显。与传统的PS系列涂层相比^[14-15]，NiMoAl-Ag涂层是一种全金属相涂层，不存非金属相组份，两种金属粉末通过高温等离子焰流后能够得到很好的熔融，而且液态金属熔滴相互之间也具有更好的浸润性，因而所制备的涂层结构更为致密。

图1  不同Ag含量NiMoAl-Ag复合涂层的截面SEM像

Fig. 1  Cross-sectional SEM images of NiMoAl-Ag composite coatings with different Ag contents

图2所示为不同Ag含量NiMoAl-Ag复合涂层的XRD谱。由图2可以发现，NiMoAl 基础相以γ-Ni 固溶相存在于涂层中；在添加Ag 粉末后，涂层出现了明显的Ag的衍射峰，且随着粉末中Ag含量的增大，涂层中Ag的衍射峰也明显的增强；此外，复合涂层XRD谱中并没有其他新相的衍射峰出现，说明两种喷涂粉末在喷涂过程中没有发生明显的氧化和分解。上述分析表明Ag 粉末可以较好地复合沉积到NiMoAl 基相中，涂层中各组份含量与喷涂粉末具有很好的一致性。

图2  不同Ag含量NiMoAl-Ag涂层的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of NiMoAl-Ag coatings with different Ag contents

2.2  涂层的摩擦磨损性能表征

图3所示为三种不同Ag含量NiMoAl-Ag复合涂层在不同摩擦温度下的摩擦因数。由图3可以看到，对三种涂层来说，随着温度的升高涂层的摩擦因数都出现逐渐降低的趋势，三种涂层都表现出明显的高温润滑特性。同时，涂层中Ag含量的大小对涂层的摩擦因数有明显的影响，涂层在整个温度区间内的摩擦因数随着Ag含量的增加而逐渐降低。NiMoAl涂层在20 ℃和800 ℃的摩擦因数分别为0.80和0.31，而含有30%Ag的涂层在整个温度范围内的摩擦因数都呈现不同程度的降低，其在20 ℃和800 ℃的摩擦因数分别为0.48和0.12，表现出明显的宽温域润滑特性。

图3  不同Ag含量NiMoAl-Ag涂层的摩擦因数

Fig. 3  Friction coefficient of NiMoAl-Ag composite coatings with different Ag contents

图4所示为三种涂层在不同温度下摩擦试验后，其涂层磨损率的柱状图。显然，Ag含量对涂层的磨损率有明显的影响，且涂层在不同温度区间内的磨损率随着Ag含量的增加呈现出不同的变化趋势。在400 ℃以下，随着Ag含量的增加，涂层的磨损率明显增大；如，涂层1在20 ℃的磨损率为2.0×10^-5 mm³/N·m，而含有30% Ag的涂层在20 ℃的磨损率增大到9.6×10^-5 mm³/N·m。当试验温度升高到600 ℃和800 ℃时，Ag的加入可以明显地降低涂层的磨损率，可以看到，涂层1、涂层2和涂层3在800 ℃的磨损率分别为6.2×10^-5、3.6×10^-5和4.6×10^-5 mm³/N·m。

图4  不同Ag含量NiMoAl-Ag复合涂层的磨损率

Fig. 4  Wear rates of NiMoAl-Ag composite coatings with different Ag contents

图5所示为三种涂层在20 ℃和800 ℃条件下摩擦后，其磨损表面的三维形貌。从图5(a)~(c)可以看出，在试验温度为20 ℃时，涂层1~3的磨损程度呈现逐渐增加的趋势，涂层1具有最小的磨损体积，但磨损表面表现出严重的磨粒磨损的迹象；随着Ag含量的提高，涂层的磨损体积大幅度增大，涂层3在室温下磨痕的深度和宽度最大，但磨损表面非常光滑。从图5(d)~(f)可以进一步看出，当温度升高到800 ℃时，涂层的磨粒磨损程度减轻，三种涂层的磨痕表面都出现了摩擦抛光现象，同时涂层2和涂层3的磨损体积明显小于涂层1。上述现象主要归因于两方面原因：一是Ag具有较好的中低温润滑性能，随着Ag含量的增加，涂层在中低温条件下具有更好的自润滑性能，但是Ag的加入会降低涂层的硬度和承载能力，导致涂层在中低温段的磨损体积增大；二是在高温下高含量Ag涂层具有更好润滑性能，因而保证涂层3在高温下具有更好的润滑和耐磨性能。

图5  NiMoAl-Ag复合涂层在20 ℃和800 ℃磨痕的三维形貌

Fig. 5  3D surface mapping profiles of worn surfaces of NiMoAl-Ag composite coatings at 20 ℃ and 800 ℃

2.3  涂层的摩擦磨损机理分析

图6所示为三种不同Ag含量NiMoAl-Ag涂层在20 ℃和800 ℃磨损表面的SEM像。从图6(a)~(c)可以看到，当试验温度为20 ℃时，涂层1的磨损表面粗糙并伴有明显的犁沟和不规则剥落坑，表明涂层1在室温下的磨损机制为脆性断裂和磨粒磨损。随着Ag含量的增加，涂层的磨损表面逐渐变得光滑，涂层3表现出最平整的磨痕形貌，磨损表面没有明显的剥落和犁沟，表明Ag在20 ℃可以起到良好的润滑作用。从图6(d)~(f)可以看到，当试验温度升至800 ℃时，三种涂层的磨痕表面都呈现出较为光滑的形貌，磨损表面都产生了一层连续、致密的润滑釉质层；值得注意的是，涂层2在800 ℃的磨痕表面出现了一些明显的颗粒，且涂层3磨损表面的颗粒覆盖范围更为明显。经EDS分析表明，这种磨损表面出现的细小颗粒由Ag元素组成，这是由于Ag在800 ℃的摩擦过程中向摩擦表面富集，在摩擦过程中以一种液态的状态存在于摩擦表面，在摩擦切向力的作用下沿摩擦方向分布，待样品冷却至室温，扩散到摩擦表面的Ag则发生凝固，形成了一系列沿摩擦方向分布的Ag颗粒。

为了进一步分析涂层在高温下的摩擦磨损机理，图7中给出了含有30% Ag的涂层3在800 ℃摩擦后，其磨损表面的Raman谱。从图7可以看到，涂层3磨痕表面的Raman谱图中出现了明显的Ag₂MoO₄的吸收峰。这表明，在高温摩擦作用下，涂层中的Ag元素和Mo元素可以发生摩擦化学反应，其摩擦化学反应所生成的Ag₂MoO₄是一种具有层状晶体结构的钼酸银类物质，其弱的O—Ag—O化学键在高温下容易断裂，从而具有优异的高温润滑性能。而从图6(f)可以看到，涂层3的磨损表面出现明显的Ag颗粒，由于Ag的熔点只有962 ℃，因此可以推断，在800 ℃摩擦过程中，在环境温度和摩擦热的共同作用下Ag以液态的形式存在于磨损表面。根据文献[16-17]报道，液态金属一般都具有较低的剪切强度，是一种良好的润滑材料。因而可以确定，在摩擦表面存在的液态Ag可以进一步降低涂层在800 ℃的摩擦因数。这可以较好地解释，含有30% Ag的NiMoAl-Ag涂层在800 ℃具有极低摩擦因数和较小磨损体积的原因。综合以上分析可以发现，Ag的加入可以显著降低NiMoAl涂层在宽温域范围内的摩擦因数，但是在一定程度会降低涂层的耐磨性，在后续研究中通过向涂层中复配合适的增强相有望大幅改善其耐磨性能，使之成为一种较有潜力的新型耐磨自润滑涂层材料。

图6  NiMoAl-Ag复合涂层在20 ℃和800 ℃磨痕的SEM像

Fig. 6  SEM images of worn surfaces of NiMoAl-Ag composite coatings at 20 ℃ and 800 ℃

图7  涂层3在800 ℃磨损前后的Raman谱

Fig. 7  Raman spectra of coating 3 at 800 ℃ before and after wear

3  结论

1) NiMoAl-Ag涂层20~800 ℃的摩擦因数随着Ag含量的增加而显著下降；涂层20~400 ℃的磨损率随着Ag含量的提高而增大，但在600 ℃和800 ℃时，Ag可以提高涂层的耐磨性。

2) NiMoAl-Ag涂层在不同的温度区间内表现不同的润滑机理：在中低温段，涂层由低剪切强度的Ag提供润滑作用；在高温段，涂层磨痕表面生成具有高温润滑作用的钼酸银类物质。

3) 涂层3在800 ℃具有极低摩擦因数和较低磨损率的原因是：高温摩擦界面存在液态Ag和在环境温度及摩擦过程共同作用下所形成的钼酸银润滑釉质层，这两者产生了协同润滑作用。

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Effect of Ag content on lubrication behavior of NiMoAl based coating in wide temperature range

CHEN Jie¹, SONG Hui¹, ZHENG Zi-yun¹, AN Yu-long², CHEN Jian-min², ZHOU Hui-di²

(1. Ningbo Branch of Chinese Academy of Ordnance Science, Ningbo 315103, China;

2. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)

Abstract: This work aims to satisfy the urgent need for materials that possess good lubrication and wear resistance under the wide temperature range (especially high temperature) for many industrial moving parts. Three kinds of NiMoAl-Ag solid lubricating coatings were prepared on stainless steel substrate by atmospheric plasma spraying (APS), using the composite powders that contained 0%, 10% and 30% Ag in mass fraction as feedstock powders. Scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), CSM tribometer and 3D optical profiler were used to evaluate the microstructure and tribological properties of as-sprayed coatings at temperatures from 20 ℃ to 800 ℃. The experimental results show that friction coefficients of NiMoAl-Ag coating decreases significantly with the increase of Ag content, and the coating containing 30% Ag has the lowest friction coefficient of 0.12 at 800 ℃. However, the increase of Ag content reduces the wear resistance of the coating at 20-400 ℃. When the temperature further increases to 600 ℃ and 800 ℃, the addition of Ag can obviously reduce the wear volume of the coating. Further analysis of the lubrication mechanism indicates that when the Ag content in the coating increases, the synergistic lubrication effect of liquid Ag and molybdate silver lubricating enamel layer can be formed at the high temperature friction interface, so that the coating has low friction coefficient and wear rate. Therefore, NiMoAl-Ag composite coating prepared by APS has excellent self-lubricating properties in wide temperature range. It is also expected that the suitable reinforcement phase may greatly improve its low temperature wear resistance, thus NiMoAl-Ag coating is a potential new wear-resistant and self-lubricating coating material in wide temperature range.

Key words: atmospheric plasma spraying; NiMoAl; Ag; self-lubricating; wide temperature range; lubrication mechanism

Foundation item: Projects(51705481, 51705482) supported by the National Natural Science Foundation of China;  Project(2017D10017) supported by the Ningbo International Cooperation Project, China; Project (2017C31095) supported by the Public Welfare Project of Zhejiang Province, China

Received date: 2018-04-10; Accepted date: 2019-11-06

Corresponding author: CHEN Jie; Tel: +86-574-87902503; E-mail: chenjie0903@hotmail.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51705481，51705482)；宁波市国际合作项目基金资助(2017D10017)；浙江省公益项目(2017C31095)

收稿日期：2018-04-10；修订日期：2019-11-06

通信作者：陈  杰，副研究员，博士；电话：0574-87902503； E-mail：chenjie0903@hotmail.com