文章编号:1004-0609(2008)S1-0121-05
含铟硫酸浸出液中铟的富集
俞小花1,谢 刚1,李永刚2,刘春侠1,刘 康1
(1. 昆明理工大学 材料与冶金学院,昆明650093;2. 云南冶金集团总公司 技术中心,昆明650031)
摘 要:提出从含铟硫酸溶液中富集铟的试验方案:焙砂预中和—硫化锌精矿还原—石灰石中和沉铟。在一定的实验条件下确定各个工序的最佳条件:焙砂用量为理论量的1.3倍,预中和后溶液的酸度大约降至6 g/L;硫化锌精矿的用量为理论量的2.2~2.3倍,还原后溶液中Fe3+的浓度大约降至0.5 g/L;石灰石的用量为理论量的2.0倍,沉铟后溶液中In3+的浓度降至1 mg/L以下。在此最佳条件下,可使沉铟渣中铟的品位达到0.1%以上。
关键词:铟;预中和;还原;中和沉铟
中图分类号:TF 843.1 文献标识码:A
Enriching indium from sulfuric acid leaching solution bearing high content of indium
YU Xiao-hua1, XIE Gang1, LI Yong-gang2, LIU Chun-xia1, LIU Kang1
(1. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Technology Center of Yunnan Metallurgy Group Co., Kunming 650031, China)
Abstract: The process of calcine preneutralization-zinc concentrate reduction-limestone neutralization for indium precipitation from pressure leaching of zinc concentrate with different indium contents was investigated. Under a certain experimental condition, the optimal condition in every procedure was put forward. The dosage of calcine is 1.3 times of theoretic value, and the concentration of solution is about 6 g/L; the dosage of zinc sulfide mineral concentrate is 2.2-2.3 times of theoretic value, and Fe3+ concentration of solution after reduction is about 0.5 g/L; the dosage of limestone is double of theoretic value, and In3+ concentration of solution after reduction is 1 mg/L. Under this optimal condition, the content of indium sediment from precipitating is more than 0.1%.
Key words: indium; preneutralization; reduction; neutralization for precipitating indium
铟具有低熔点、高沸点及传导性好的特性,因此铟的应用非常广泛。铟的传统应用领域是用于生产半导体、低熔点合金、焊剂、镶牙合金、电子仪表及电器接点的涂层、红外线检测器、核反应堆控制棒、飞机挡风玻璃涂层等[1-2]。铟的需求量在逐年增加,至2005年初,铟现货价格超过了每千克1 000美元。
地壳上铟几乎没有单独的铟矿床,主要伴生于硫化矿中,特别是闪锌矿内,含铟原料的世界储量约为2 985 t(按金属量计算),我国铟的储量居世界第一。目前生产的大多数铟是从铜、铅、锌等矿石冶炼过程中回收的副产品[3-12],产量也很少。因此,从有色金属矿中直接富集和回收铟意义很大[13]。
曹应科[5]研究了用逆流氧化酸浸法和硫酸化焙烧水浸出法从铜冶炼过程中产出的含砷烟灰提取铟的工艺流程及其技术条件。杨仲平等[6] 采i用P204直接萃取的方法对锌精矿氧压酸浸液中铟的提取进行了研究;刘朗明[9-10]研究了从铅浮渣反射炉烟尘中提取铟的工艺,提出了两段酸浸-萃取的工艺。另外,文献[3-12]中介绍了从冶炼副产品中采用浸出-萃取的方法提取铟的工艺。本文作者通过对高铁硫化锌精矿经过加压酸浸后产出的硫酸浸出液进行铟富集,使锌和铟分离,从而减轻后续的铟萃取工艺中的处理量,增大生产能力。
1 实验
1.1 材料及试剂的性质
某厂含铟矿物经过酸浸后,矿物中的锌、铁、铟等金属大部分富集于硫酸浸出液中,其浸出液的主要成分如表1所列。
表1 含铟溶液的主要成分
Table 1 Primary composition of solution bearing high content of indium (g/L)
该溶液体系的主体金属是锌、铟、铁,其中铟具有很高的回收价值。由表1可见,试样的酸度较高,Fe3+的含量也较高,为了提高铟的回收率,本实验中采用“预中和—还原—沉铟”方案。
锌焙砂(Zn 53.89%,Fe 2.72%,SiO2 1.94%),粒度小于74 μm的占97%以上;硫化锌精矿(Zn37.80%,Fe15.28%),粒度小于53 μm的占97.5%以上;石灰石粉(CaO 43.92%,MgO 1.91%,Fe 1.45%,SiO2 1.71%,SiO2 12.65%),粒度小于53 μm的占97.5%以上。
1.2 流程及原理
实验中所采用的原则工艺流程如图1所示。
图1 原则工艺流程
Fig.1 Principle flowsheet
1.2.1 预中和过程
由于试样原液的酸度过高,若直接中和沉铟,中和剂的用量过大,会造成铟渣品位降低,因此在中和沉铟之前先进行预中和。预中和过程是利用锌焙砂中锌、铁等金属的氧化物与浸出液中硫酸反应的原理,将浸出液的酸度降低到一定程度,有利于降低沉铟过程的渣量[14]。其化学反应方程式为:
通过计算得出,ZnO和FeO与硫酸在75 ℃时发生反应的分别为-60.102 kJ/mol和-58.535 4 kJ/mol,反应平衡常数分别为1.048×109和6.016×108,由此可见反应(1)能自发进行。
1.2.2 还原过程
本研究的目的是使溶液中的铟与锌、铁分离,将铟富集,而溶液中Fe3+的存在对水解沉铟或提铟都是很不利的,文献[15]中提到In3+在由Fe3+生成的沉淀与液相的分配数为12.7~10.5[15],由此可见,In3+与Fe3+的分离很困难,而Fe2+对此过程影响不大,所以在沉铟之前,先将Fe3+还原为Fe2+。此过程是利用硫化锌精矿中硫化锌的还原性,对预中和后溶液中Fe3+进行还原,将溶液中Fe3+浓度降到1 g/L以下[15]。其化学反应式为:
通过计算得出,反应(2)在75 ℃和100 ℃时的分别为-106.852 kJ/mol和-112.136 kJ/mol,由此可见反应(2)能自发进行。硫化锌精矿是一种惰性较大的还原剂,为加快反应速度,本实验反应温度为90 ℃。
1.2.3 沉铟过程
硫酸溶液体系中In3+沉淀时的pH值约为2.9~3.5[1],因此,选用一定的中和剂中和溶液,使pH至4.0左右,可达到沉铟的目的。其化学反应方程式为
2 结果与讨论
2.1 预中和过程
取一定量试样原液,在75~80 ℃的条件下,在烧杯中用电动搅拌机搅拌,加入不同量的焙砂,反应45~50 min后过滤,滤渣送往锌浸出系统,分析滤液中的硫酸浓度。考察在同样条件下,加入不同量的焙砂,对预中和过程终酸的影响。
预中和过程中焙砂用量对预中和后溶液硫酸浓度的影响如图2所示,由图2可以看出,若使预中和后溶液的酸度降至5~10 g/L,所需焙砂的用量约为理论量的1.3倍。在此过程中,终酸浓度不能中和过低,过低不利于还原过程,并有少量的铟损失于预中和渣中。终酸浓度也不能过高,否则,沉铟工序中的中和剂用量过多,会降低渣中铟的品位。
图2 焙砂用量对预中和后溶液酸度的影响(焙砂理论用量按焙砂中锌的含量和预中和后酸度10 g/L计算)
Fig.2 Effect of dosage of calcine on acidity of solution after preneutralization
2.2 还原过程
选用上述预中和后的溶液,在温度为90 ℃的条件下,加入不同量的硫化锌精矿搅拌90 min后,过滤得滤液,分析滤液中Fe3+的浓度,滤渣送往加压浸出系统。考察在同样条件下,加入不同量硫化锌精矿对溶液中Fe3+含量的影响。
硫化锌精矿用量与还原前溶液硫酸浓度对Fe3+还原率的影响见表2。由表2可以看出,若使还原后溶液中[Fe3+]<1 g/L,所需硫化锌精矿的用量约为理论量的2.2~2.3倍,铁的还原率达到94%。当还原原液中H2SO4的浓度过低时,还原效果不理想,其还原率为25%~40%,若采用高倍数的硫化锌精矿,其还原率也不高,仅为88%。因此预中和后溶液的酸度不能过低,保持在5~10 g/L,才能获得较高的铁还原率。
表2 硫化锌精矿用量对Fe3+浓度的影响
Table 2 Effect of dosage of zinc sulfides concentrates on concentration of Fe3+
2.3 沉铟实验
选用上述还原后溶液,当温度为70 ℃时,在烧杯中用电动搅拌机搅拌,缓慢加入石灰石粉,使溶液的pH值达到4.0左右。过滤后分析滤液中In3+的浓度,然后送往锌冶炼净化系统,滤渣即为富含铟的中和沉铟渣。考察在同样的温度下,石灰石粉的最佳用量及溶液的始酸浓度对铟渣中铟品位的影响。
石灰石用量与沉铟前溶液对沉铟率和渣中铟品位的影响结果如表3所列。结果表明:用石灰石粉中和可以达到沉铟的目的,沉铟后溶液中铟的浓度可以降至1 g/L以下。当沉铟前溶液的pH=1.0左右,即始酸浓度为5 g/L左右时,其最佳用量为理论量的1.9~2.0倍,在此条件下,铟的沉淀率可达到97%以上。从表3可以看出,始酸浓度对铟渣品位有很大的影响,当始酸浓度为5 g/L时,若使沉铟率达到97%以上,渣量一般为35 g/L 左右,且渣中铟含量可达0.1%以上。若始酸浓度过高,中和沉铟时石灰石粉的用量较大,且渣中铟的品位较低。
表3 沉铟实验结果
Table 3 Experimental results of precipitating indium
3 结论
1) 采用焙砂预中和—硫化锌精矿还原—石灰石粉中和沉铟的工艺从含铟溶液中富集铟是可行的。
2) 在75~80 ℃,反应时间为45~50 min的条件下,加入理论量1.3倍的焙砂进行预中和,可使预中和后溶液的终酸浓度保持在5~10 g/L;在90 ℃,反应时间为90 min的条件下,加入理论量2.2~2.3倍的硫化锌精矿进行还原,可使还原后溶液终Fe3+的浓度低于1 g/L;在70 ℃下,加入理论量2.0倍的石灰石粉中和沉铟,可使铟的沉淀率达到99%以上。
3) 在此最佳条件下,铟的直收率达到97%,并且中和沉铟后得到的铟渣的品位达到0.1%以上,可作为提取铟很好的原料。
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通讯作者:俞小花,博士;电话:0871-5186166;E-mail: yxhyxh1978@yahoo.com
(编辑 李向群)