简介概要

铝酸盐长余辉发光涂料光学性能研究

来源期刊：稀有金属2008年第4期

论文作者：邹新阳施磊刘晓林陈建峰

关键词：铝酸盐发光粉; 发光涂料; 光学性能;

摘要：采用市售SrAl2O4:Eu2+, Dy3+和自制Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+两种长余辉发光粉分别与硝基白漆、硝基清漆和醇酸清漆混合, 在分散剂和消泡剂等助剂的作用下制备了3种油性长余辉发光涂料.通过对两种发光粉和3种发光涂料进行的荧光光谱分析和亮度的对比测试, 发现硝基白漆和硝基清漆均可制备高亮度的长余辉发光涂料, 且在制备过程中发光粉体的光学性质不受油漆的影响;还研究了发光涂料的涂层厚度和环境温度对发光涂料亮度的影响, 发光涂料在涂刷时不易过厚, 低温有利于减缓发光涂料中发光物质能量的释放, 高温促进其释放.

稀有金属 2008,(04),502-505 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.008

铝酸盐长余辉发光涂料光学性能研究

邹新阳施磊陈建峰

北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室

摘要：

采用市售SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和自制Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+两种长余辉发光粉分别与硝基白漆、硝基清漆和醇酸清漆混合, 在分散剂和消泡剂等助剂的作用下制备了3种油性长余辉发光涂料。通过对两种发光粉和3种发光涂料进行的荧光光谱分析和亮度的对比测试, 发现硝基白漆和硝基清漆均可制备高亮度的长余辉发光涂料, 且在制备过程中发光粉体的光学性质不受油漆的影响;还研究了发光涂料的涂层厚度和环境温度对发光涂料亮度的影响, 发光涂料在涂刷时不易过厚, 低温有利于减缓发光涂料中发光物质能量的释放, 高温促进其释放。

关键词：

铝酸盐发光粉;发光涂料;光学性能;

中图分类号： TQ637.4

收稿日期：2007-10-30

基金：国家自然科学基金资助 (50642042) 项目;

Optical Characteristics of Aluminates Luminescent Coatings with Long-Lasting Luminescence

Abstract：

3 types of oil-based luminescent coatings were prepared by mixing SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+ and Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+ with long afterglow luminescent powders into nitryl/alkyd varnish and nitryl white plaint, with the aid of dispersants and defoaming agent.In this study a fluorescence spectrophotometer and a brightness meter were used to characterize optical properties of the three types of the luminescent coatings and two kinds of the powders.The results indicated that nitryl white plaint and nitryl varnish were all suitable for preparing luminescent coatings with high luminescent intensity.The nitryl varnish and nitryl white plaint did not change optical property of the luminescent powders.The effects of different thickness of the luminescent coatings and environmental temperatures on the optical properties of the luminescent coatings were obvious.The luminescent coatings were not suitable to coat too thick and the rate of releasing energy of luminescence materials could be slowed down at lower temperature.

Keyword：

aluminates luminescent powders;luminescent coatings;optical property;

Received： 2007-10-30

长余辉发光材料是将太阳光、日光灯或其他光线的能量储存起来, 在黑暗中再把储存的能量以光的形式释放出来的一种材料 ^[1,2] 。 SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺作为典型的铝酸盐长余辉发光材料在20世纪受到广泛的重视。因为铝酸盐长余辉发光材料具有稳定的化学性质、高的量子效应、高的发光亮度和长的余辉时间等特点, 可以应用于很多领域 ^[3,4] 。长余辉发光涂料是长余辉发光制品中应用最为广泛的一种产品, 它可以用于剧场、地铁、机场、大型商场和酒店等公共场所的应急指示照明, 还可以用于装饰、军工等领域。 2001年美国“9.11”事件中, 世贸大楼正是安装了由大连路明发光科技股份有限公司生产的长余辉发光涂料制造的应急疏散指示系统, 使18000人得以逃生 ^[5] , 从此长余辉发光涂料更加受到世界的关注。

目前以SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉制备的发光涂料已有一些报道 ^[6,7] , 但基本上都是水性发光涂料。虽然水性发光涂料的生产过程安全、无污染, 但存在涂饰后表面粗糙、不易清洁等缺点。本文将采用硝基白漆、硝基清漆和醇酸清漆与SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉混合制备油性发光涂料, 并对发光涂料的光学性能、涂层的厚度以及环境温度对涂层发光亮度的影响进行研究。

1 实验

1.1 实验主要原料

SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺ (3～4 μm) (北京清大际光科技发展有限公司) 、成品漆 (北京红狮油漆厂) 、二甲基硅油 (天津盛淼精细化工有限公司) 、硝酸铝 (Al (NO₃) ₃·9H₂O, 汕头市西陇化工厂) 、硝酸锶 (Sr (NO₃) ₂, 汕头市西陇化工厂) 、氧化镝 (Eu₂O₃, 上海化学试剂公司) 、氧化铕 (Dy₂O₃, 北京化学试剂公司) 等。

1.2 Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+发光粉的制备

将Al (NO₃) ₃·9H₂O和Sr (NO₃) ₂溶于去离子水中制成溶液, 再与Eu₂O₃ 和Dy₂O₃溶于稀硝酸制成的硝酸盐溶液混合, 与沉淀剂 (NH₄) ₂CO₃溶液在60 ℃反应。将反应得到的白色前驱体洗涤、干燥以及煅烧后获得Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺ (0.5～1 μm) 长余辉发光粉。

1.3 长余辉发光涂料的制备

分别将硝基清漆、醇酸清漆或硝基白漆与溶剂乙酸异戊酯混合并加入分散剂和消泡剂后放入烧瓶内慢速搅拌均匀之后, 加入铝酸盐长余辉发光粉快速搅拌一定时间, 混合物过200目筛后得到油性长余辉发光涂料待用。

1.4 表征手段

发光涂料的荧光光谱采用Hitachi F-4500荧光分光光度计测得, 发光涂料亮度由ST-86LA屏幕亮度计测定。

2 结果与讨论

2.1 不同成品漆对发光涂料光学性质的影响

表1是硝基清漆、醇酸清漆与硝基白漆分别与SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺混合制备的3种油性发光涂料的亮度数据。可以看出, 硝基清漆和硝基白漆发光涂料的亮度高于醇酸清漆涂料的亮度, 这主要是因为醇酸清漆中含有显酸性的醇酸树脂, 显酸性的醇酸树脂会使显碱性的铝酸盐发光粉部分分解, 随着时间延长发光涂料亮度会逐渐消失, 所以醇酸清漆不适合制备发光涂料。

表2是硝基清漆和硝基白漆与Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉混合制成的两种发光涂料的亮度数据。可以看出, 硝基清漆和硝基白漆制备的发光涂料的亮度基本一致, 两者亮度都比较高, 表明它们都很适合制备发光涂料。

2.2 发光粉与发光涂料的荧光分析

图1是Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉 (曲线1) 、硝基白漆与Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉制成的发光涂料 (曲线 (2) ) 和硝基清漆与Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉制成的发光涂料 (曲线 (3) ) 的荧光发射光谱曲线。所有曲线的形状基本一致, 最高峰的位置都在488 nm附近, 由此可以认为硝基清漆和硝基白漆没有改变发光粉的光学性质 ^[8] 。

表1 含有SrAl2O4发光粉的发光涂料的亮度

Table 1Luminescent intensities of luminescent coatings blended with SrAl₂O₄

Samples	Product coating and luminescent powders	Luminescent intensity/ (cd·m^-2)
		(1 min)		(5 min)		(10 min)
Coating (1)	Alkyd varnish & SrAl₂O₄	0.169	0.041		0.015
Coating (2)	Nitryl varnish & SrAl₂O₄	0.256	0.060		0.032
Coating (3)	Nitryl white coating & SrAl₂O₄	0.276	0.081		0.035

表2 含有Sr4Al14O25发光粉的发光涂料的亮度

Table 2Luminescent intensities of luminescent coatings blended with Sr₄Al₁₄O₂₅

Samples	Product coating and luminescent powders	Luminescent intensity/ (cd·m^-2)
Samples	Product coating and luminescent powders	(1 min)	(5 min)	(10 min)
Coating (4)	Nitryl varnish & Sr₄Al₁₄O₂₅	0.447	0.085	0.033
Coating (5)	Nitryl white coating & Sr₄Al₁₄O₂₅	0.303	0.082	0.031

图2分别是SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉 (曲线 (1) ) ; 硝基白漆与SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉制成的发光涂料 (曲线 (2) ) ; 硝基清漆与SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉制成的发光涂料 (曲线 (3) ) 的荧光发射光谱曲线。这3条发射光谱曲线的最高峰的位置都在510 nm附近, 与图1中的3条曲线相比, 最高峰位置发生了变化。这是因为发光涂料的发射光谱曲线与加入的发光粉的发射光谱曲线峰位置一致, 因为加入的发光粉不同, 所以导致这两个图的发射光谱的最高峰的位置有所变化。加入SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉的发光涂料发绿色光, 加入Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺的发光涂料发蓝色光。

图1 Sr4Al14O25发光粉和含有Sr4Al14O25发光粉的发光涂料荧光发射光谱

Fig.1 Emission spectra of luminescent Sr₄Al₁₄O₂₅ powder and coatings blended with Sr₄Al₁₄O₂₅

(1) Sr₄Al₁₄O₂₅phosphor powders; (2) Coating (5) ; (3) Coating (4)

图2 SrAl2O4发光粉与含有SrAl2O4发光粉的发光涂料的荧光发射光谱

Fig.2 Emission spectra of luminescent SrAl₂O₄ phosphor and coatings blended with SrAl₂O₄

(1) SrAl₂O₄phosphor powders; (2) Coating (3) ; (3) Coating (2)

2.3 发光涂层厚度对亮度的影响

将硝基清漆与Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉混合制备油性发光涂料, 把这种发光涂料涂以不同厚度涂在薄玻璃片上进行亮度测试。图3是激发10 min后不同厚度的发光涂料的亮度曲线, 图4是1 h内不同厚度的发光涂料的亮度衰减曲线。从这两张图可以看到, 随着涂层厚度的增加, 涂料的发光亮度也随之增加, 但是当涂层厚度达到某一值时, 涂料亮度增加的速率变小了, 这是因为发光亮度是由单位面积内包含的发光粉的数量决定的, 随着涂层厚度的增加, 单位面积包含的发光粉的数量也在增加。然而当厚度达到某一值时, 由于涂层覆盖力的作用在涂层底部的发光粉对发光涂料亮度的贡献减小, 所以随着涂层厚度的增加发光涂料的亮度增加不再明显。

图3 不同涂层厚度发光涂料 (Coating (4) ) 的亮度

Fig.3 Luminescent intensity of the coating (4) with different thickness

图4 不同厚度发光涂料 (Coating (4) ) 的衰减曲线

Fig.4 Afterglow decay of the coating (4) with different thick-ness

2.4 温度对发光涂料亮度的影响

将Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺发光粉与硝基清漆混合制备发光涂料, 测其在-10, 0和25 ℃环境下的发光衰减过程曲线, 如图5的 (1) , (2) 和 (3) 三条曲线所示。可以看到, 随着温度的升高, 同一时刻的发光亮度有所增加, 在-10 ℃环境下20 min时衰减接近于0。此时, 将发光涂料移到60 ℃环境中如图中曲线 (4) , (5) 段, 发光涂料的发光亮度有所增加, 在30 min时亮度到达一个较大值之后又慢慢减小。可见, 低温有减少发光涂料中发光物质释放能量的作用, 高温有促进其释放的作用。

从机制上分析如图6所示, A是Eu²⁺的基态能级, B是Eu²⁺的激发态能级, C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其他缺陷所产生的陷阱能级。在外部光源的激发下, 电子从基态跃迁到激发态 (过程1) , 一部分电子跃迁回低能级产生Eu²⁺的特征发光 (过程2) , 另一部分电子则通过弛豫过程被陷阱能级捕获 (过程3) 。当存储在陷阱中的电子吸收能量后, 重新受激发回到激发态, 然后跃迁回基态而产生发光 ^[3] 。低温不利于电子从陷阱能级中受激发回到激发态, 所以低温时发光强度较低, 当环境温度提高时有利于在陷阱能级中的电子受激发回到激发态, 所以温度较高时发光强度较强。

图5 不同温度下发光涂料 (Coating (4) ) 亮度曲线

Fig.5 Luminescent intensity of coating (4) in different temperatures

图6 位移坐标模型

Fig.6 Location type coordination model

(A) Ground state energy level of Eu²⁺; (B) Excited states energy level of Eu²⁺; (C) Trap energy levels

3 结论

制备了混有SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺和Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu²⁺, Dy³⁺发光粉的硝基清漆和硝基白漆的油性发光涂料, 该涂料具有性能优良、高亮度、余辉时间长等优点。实验研究发现, 混入的发光粉的光学性质没有因为硝基白漆和硝基清漆而发生改变。发光涂料在涂刷时不宜涂刷过厚, 过厚的涂层影响发光性能, 低温具有使发光涂料中的发光物质储存的能量缓慢释放的作用, 高温有利于促进能量的释放。