简介概要

Nd-Fe-B晶体生长特点及近快冷厚带制备技术的关键

来源期刊：稀有金属2004年第6期

论文作者：李成栋朱学新郭宏石力开

关键词：Nd-Fe-B; 晶体生长; 近快冷; 厚带;

摘要：简要叙述了Nd-Fe-B合金在平衡、非平衡条件下的凝固规律及其晶体生长特点.高性能烧结Nd-Fe-B磁体对母合金组织的要求(不含α-Fe,具有明显的柱状晶,柱状晶尺寸均匀,宽度在5～25μm之间,富Nd相有序排列,分布均匀)及Nd-Fe-B磁体在通讯、电子、医疗等行业的大量应用,促进了新兴近快冷厚带制备技术的诞生.系统阐述了新兴近快冷厚带制备技术的特点与优势;从柱状晶的生长条件出发,重点说明了诸如化学成分优化、氧含量、温度场、冷却速度等关键工艺参数的控制原则.

稀有金属 2004,(06),1049-1054 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.020

Nd-Fe-B晶体生长特点及近快冷厚带制备技术的关键

朱学新石力开郭宏

北京有色金属研究总院,国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院,国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院,国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院,国家有色金属复合材料工程技术研究中心北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

简要叙述了Nd Fe B合金在平衡、非平衡条件下的凝固规律及其晶体生长特点。高性能烧结Nd Fe B磁体对母合金组织的要求 (不含α Fe , 具有明显的柱状晶 , 柱状晶尺寸均匀 , 宽度在 5～ 2 5μm之间 , 富Nd相有序排列 , 分布均匀 ) 及Nd Fe B磁体在通讯、电子、医疗等行业的大量应用 , 促进了新兴近快冷厚带制备技术的诞生。系统阐述了新兴近快冷厚带制备技术的特点与优势 ;从柱状晶的生长条件出发 , 重点说明了诸如化学成分优化、氧含量、温度场、冷却速度等关键工艺参数的控制原则。

关键词：

Nd-Fe-B;晶体生长;近快冷;厚带;

中图分类号： TM273

收稿日期：2004-06-16

基金：国家“973”资助项目 (G2 0 0 0 0 672 0 0 );中国博士后基金;

Growth Characteristics of Nd-Fe-B Crystals and Key Factors in Strip Casting Technology

Abstract：

The solidification processes of Nd-Fe-B alloys in equilibrium and non-equilibrium conditions and the growth characteristics of Nd-Fe-B crystals were introduced briefly. The sintered Nd-Fe-B magnets with high performances require the as cast alloys have such microstructures: no α-Fe, evident columnar crystals with 5～25 μm width and even size, rich Nd phases in ordered array. The requirements above and vast applications in communication, electronics, medical appliance and other fields promote the birth of new strip casting technology. The features and advantages are introduced generally. With a view to growth conditions of columnar crystals, the control principles of key parameters, such as chemical composition, content of oxygen, temperature field, cooling rate, etc. were discussed.

Keyword：

Nd-Fe-B; growth of crystals; strip casting;

Received： 2004-06-16

NdFeB永磁材料是当前稀土永磁材料中性能最高、应用最多、发展前景最广的一类。高的性能价格比使得NdFeB永磁材料成为制造效能高、体积小、重量轻的磁性功能器件的理想选择, 适应了当今社会电子产品需求轻、薄、小的发展趋势, 必将对众多应用领域产生革命性的影响。

目前, 在NdFeB永磁材料中, 烧结NdFeB永磁材料无论在性能方面还是在产量方面都占有主导地位。研究表明, 通过化学成分和制备工艺方面的不断改进, 例如采用新的铸造技术, 改进粉末制备工艺, 可使工业生产烧结永磁体的 (BH) _max性能进一步提高。 1998年日本已在实验室研制出 (BH) _max达444 kJ·m^-3的NdFeB烧结永磁体 ^[1] , 并已将 (BH) _max=397.85 kJ·m^-3 (已接近理论值512 kJ·m^-3的80%) 的烧结永磁材料应用于计算机硬盘驱动器VCM, 2000年日本与德国均己批量生产 (BH) _max=421.67 kJ·m^-3产品。目前我国的相关产品生产仍然很大程度上受到专利的限制 ^[2] , 磁体的性能整体上还落后于发达国家。众所周知, 金属材料的最终性能根本上是材料的组织决定的。 NdFeB合金组织不仅对制粉、取向、烧结工艺, 而且对粉末性能和最终烧结磁性能均有重要影响, 并起到决定性作用, 所以合金组织的控制是制约磁体性能的关键技术之一 ^[3] 。但目前关于新兴近快冷厚带制备技术具体工艺方面的报道还为数不多, 而相关工艺参数控制原则的介绍更鲜为人知。本文在简要叙述Nd-Fe-B合金的凝固规律和Nd-Fe-B晶体的生长特点的基础上, 重点阐述了新兴近快冷厚带制备技术的特点; 并结合柱状晶的生长条件, 重点说明了诸如添加组元、冷却速度、氧含量等关键工艺参数的控制原则。

1 Nd-Fe-B合金的凝固过程 [3]

1.1 平衡凝固过程

当Nd的原子分数在11.76%～15%范围内时, NdFeB系三元液态合金以包晶反应方式凝固。当熔体温度从高温下降时, 初生晶γ-Fe首先结晶。当熔体温度下降到包晶转变温度1185 ℃时, 有以下包晶反应发生:

T₁相要么以γ-Fe为基底, 要么从液相中形核。 γ-Fe, T₁相和残余液相L′的化学成分通过固相界面和固/液界面的扩散不断变化。随着温度的进一步下降, γ-Fe相将完全消失。残余液相L′也会发生共晶反应:

当温度降至655 ℃时, 有三元共晶反应发生:

其中, T₃为富Nd相。

1.2 非平衡凝固过程

由于工业化铸造过程一般都是合金的非平衡凝固过程, 所以要真正实现最终铸态组织的控制, 必须首先搞清楚合金的非平衡凝固过程。通常情况下, 最终铸态组织中会出现鱼骨状或者树枝状α-Fe相。而且富Nd相较粗大、分布不均匀。当冷却速度足够快时, 初生γ-Fe的结晶受到抑制, 随后的包晶转变也被抑制。主相T₁ (Nd₂Fe₁₄B) 相直接从液相中形核长大。

到目前为止, 人们普遍认为柱状晶组织是制备高性能烧结NdFeB永磁材料最理想的组织。垂直冷却方向横截面的X射线衍射结果表明, 晶体生长过程中在<410>和<411>方向生长的速度最快, 而在z轴方向的生长速度要慢得多, 从而形成柱状晶组织。从结晶学的角度看, 在Nd₂Fe₁₄B晶包中, 沿z轴方向具有层状结构的特征。 Nd和B原子主要分布在z=0和0.5c (c为点阵常数) 的原子层上, 以Fe为主的原子层介于z=0-0.5c和0.5-1.0 c之间。以上两种原子层的间距在0.114～0.246c之间 (见图1) 。在合金液的凝固过程中, 宏观上随机分布的Fe, Nd, B等原子只要沿z轴方向扩散约0.24 nm的距离, 便可构成Nd₂Fe₁₄B四角晶体的层状结构。再者, 由于 (410) 和 (411) 的原子密度较大, 能量较低也是在相关方向生长速度较快的重要原因。

从形核率角度考察浇注温度的选择原则。凝固过程的形核率公式是:

其中: I₀, ΔG^*_n, ΔG_A, k, T分别表示常数、临界尺寸晶胚的自由能、液态原子扩散激活能、玻耳兹曼常数和绝对温度。当过冷度较小时, 形核功较大, 此时的形核率较小, 形核率随着过冷度增加而增加; 但当过冷度超过最大值ΔT_C时, 由于原子扩散困难, 形核率反而减小。即当过冷度等于时, 合金的形核率最大。所以, 为了获得细小的柱状晶必须合理控制合金熔体的浇注温度。

获得良好的柱状晶组织的另一个重要因素是单向的冷却条件。柱状晶生长主要由液/固界面处合金液的温度梯度ΔG_L和柱状晶的生长速度v来控制。对某一特定成分的合金, 获得良好柱状晶的Q_c=ΔG_L/v值是一定的。所以要找到控制和调整v的手段与方法 ^[4] 。

液/固界面处合金液的温度梯度和柱状晶的生长速度主要通过控制熔体浇注温度和冷却介质的选择及其温度控制来实现的。而且柱状晶的生长速度v还与其生长机制有关, 相关的研究还有待于深入开展。

图1 Nd2Fe14B晶体单胞结构空间图

Fig.1 Crystal structure of Nd₂Fe₁₄B unit cell

2 Nd2Fe14B柱状晶生长的条件

为了更好地控制Nd₂Fe₁₄B相的形貌和粒度, 获得理想的合金组织, 进一步提高合金的性能, 有必要探明Nd₂Fe₁₄B柱状晶的生长条件, 找出与其他柱状晶之间的生长条件共性, 以便于借鉴和利用其他材料制备时的经验和有利的方法、措施等进行NdFeB合金厚带的生产。

首先, 要获得柱状晶还应尽量抑制液态合金的形核能力。提高合金液体的纯净度, 减少氧化、吸气造成的杂质的污染是抑制形核能力的有效措施。但是, 对于某些合金系, 常规化学组成中含有很多杂质, 以致合金中的形核很难抑制, 所以要设法从合金液中除掉能够形核的粒子。除净化合金液外, 还可以通过添加适当的元素或添加物使形核核心失效。如在Co基磁性合金中加入0.1%的S, 在Fe-Co-Ti合金中加入少量的C, 能使氧化物和氮化物较少, 促进柱状晶的生长 ^[4] 。单就Nd₂Fe₁₄B柱状晶的生长条件而言, 目前还没有人具体报道所采取的特殊措施。说明Nd₂Fe₁₄B柱状晶材料的制备和生产基本遵循以上原则。

更重要的是, 在凝固前沿液体中保持适当的过冷度, 这一过冷度很小, 使之不能生成新的晶核, 离柱状晶前沿稍远处的液态金属尚处于过热之中, 无法另行形核。因此结晶主要靠晶粒的继续长大来进行。当利用单辊法制备柱状晶材料时, 由于垂直于辊面方向散热最快, 因而晶体沿其相反方向择优生长成柱状晶。晶体的长大速度是各向异性的, 一次轴方向长大速度最大, 但由于散热条件的影响, 因此只有那些一次轴平行于散热方向, 即垂直于辊面的晶粒长大速度最快, 迅速优先长入液态中。那些主轴斜生的晶粒就被挤掉了。优先生长的晶粒并排向液体中生长, 侧面受到彼此的限制而不能侧向生长, 只能沿散热方向生长, 结果便形成了柱状晶。

由此看见, 柱状晶形成的外因在于传热的方向性, 内因是晶体生长的各向异性。柱状晶的长大速度与已经凝固固相的温度梯度和液相的温度梯度有关 ^[5] 。

3 近快冷Nd-Fe-B厚带制备技术及工艺关键

传统的浇铸法制造母合金工艺中由于稀土含量较低, 熔体凝固过程中将析出大量的α-Fe枝蔓晶相。当冷却到1180 ℃左右时才从熔液中通过包晶反应形成主相Nd₂Fe₁₄B, 并且包围在Fe晶核周围。由于α-Fe析出, 破坏磁粉颗粒的取向, 降低了主相在钢锭中的比例, 同时在钢锭中出现大块、分布不均匀、易氧化的富钕区域, 导致制成的磁粉富Nd相分布不均匀, 进而影响了磁体的性能。

所以, 消除α-Fe相成为制备高性能NdFeB磁体的一个重要课题。通常人们主要采用以下几种方法: 第一, 对低钕母合金钢锭进行一定的热处理, 可以消除α-Fe, 提高磁体性能。第二, 降低传统板式钢锭厚度以增加柱状晶比例, 减少α-Fe析出, 提高磁体性能。第三, 通过添加过渡族组元M (如: Zr, Ti, V, Mo) 形成硼化物, 减少铸造合金组织中α-Fe枝晶的形成。第四, 采用近快冷厚带工艺使得在低稀土配比的厚带母合金中, 没有明显的α-Fe枝蔓晶, 并且得到均匀的柱状晶结构。

近快冷厚带技术, 即SC (Strip Casting) 铸带 (也有人称为片铸、速凝薄片) 技术的制备过程是: 预先控温均匀的金属液均匀流向旋转的水冷铜 (或者其他金属如钼) 轮上, 迅速凝固、结晶, 并被甩成厚约0.3 mm, 宽20～40 mm的合金薄片。该技术中, 金属液的冷却速度可达10³ ℃·s^-1以上。柱状晶由激冷面侧向自由面侧生长, 即沿温度梯度方向生长。对NdFeB系合金液而言, 当冷却速度足够快时, 初生γ-Fe的结晶受到抑制, 随后的包晶转变也被抑制, 主相T₁ (Nd₂Fe₁₄B) 相直接从液相中形核长大。在成分相同的情况下, SC工艺较传统的铸锭工艺有很大优势。如, SC工艺厚带可完全不含α-Fe, 具有明显的柱状晶, 并且柱状晶尺寸均匀, 宽度在5～25 μm之间。富Nd相有序排列, 分布均匀, 对以后的制粉、取向和烧结都有很重要的意义。

合金组织对磁体最终磁性能的影响可以从理论上加以分析。磁体的剩磁可以用下面的公式表示:

式中, I_s是磁体主相的饱和磁化强度; β是饱和磁化强度的温度系数; α是非磁性相的体积分数; d是磁体密度; d₀是磁体理论密度; cosθ是磁体取向度。

从上式中不难看出, 由于近快冷厚带制成的磁体密度高, 且在成分相同时不含α-Fe, 可以制成主相体积分数更多的磁体, 因此具有较高的剩磁。

近快冷厚带技术作为一种新兴技术, 从表面上看, 其技术特点与通常所说的平面流铸技术基本相同。主要区别是近快冷厚带技术的冷却速度小。其实并不尽然, 对钕铁硼合金而言, 采用近快冷厚带工艺和相应后续工艺制备的烧结NdFeB磁体克服了传统方法的不足, 具有稀土总量低、 Nd₂Fe₁₄B主相体积分数高、晶粒细小均匀、取向度高、富Nd相分布均匀、低氧含量和极少量的α-Fe等优点。利用这种工艺能制备出磁能积高的烧结NdFeB磁体。图2中组织就是比较典型的柱状晶组织 ^[1,6] 。

图2 典型柱状晶组织示例Fig.2 Representative samples of columnar crystals microstructure

(a) Nd-Fe-B铸态光学组织; (b) 垂直 (上) 和平行 (下) 于自由面的光学金相组织

所以近快冷厚带制备技术的主要特征在于它可以实现对合金组织结构的人为控制, 制备出无α-Fe的柱状晶可控组织。故此, 近快冷厚带制备工艺的关键是控制近快冷厚带的微结构。主要通过调整急冷辊轮的线速度、熔体浇铸速度、流嘴结构与尺寸的大小等工艺参数实现对合金熔体冷却速度的控制, 从而获取理想的合金组织, 为制备高性能磁体打下良好的基础。具体措施如下:

3.1 NdFeB磁性材料的成分优化

根据厚带制备的特点对现有的NdFeB合金成分进行优化, 以充分发挥该工艺的优势, 提高NdFeB的性能。主要目的有两个: (1) 通过添加某些合金组元改善合金的组织, 抑制α-Fe的析出, 提高合金的性能 ^{[7,8,9,10,11]} ; (2) 添加适当的组元, 减少金属液中的氧化物和氮化物, 使多余的形核核心失效, 以利于柱状晶的形核与长大。

3.2 氧含量的控制

氧化不仅会造成合金成分的改变, 使熔渣增多, 而且会增加大量的外来形核核心, 严重影响柱状晶的形核、长大。在烧结磁体中, 氧存在于Nd₂Fe₁₄B (主相) 晶粒边界的富氧缺陷层是磁体反磁化畴核的来源。

在厚带制备过程中, 氧含量的高低直接决定合金熔体中氧化物夹杂的多少及其大小、形状和分布状态。要控制厚带中的氧含量必须首先清楚氧的来源:

(1) 合金锭中的氧、水分; (2) 炉内气体中的氧、水分; (3) 坩埚和其它辅助材料中吸收的氧气、水分, 包括结晶水; (4) 其他的含氧物质如油污等等; (5) 一些工艺因素的影响, 如冷却速度不匹配时铸带冷却不充分, 导致氧化严重等。

根据以上氧的来源, 对症下药, 有的放矢, 把氧含量控制在较为理想的水平:

(1) 必须选用优质的合金锭, 在生产过程中, 必须保证合金干燥清洁, 防止水、油污等有害物质的进入; (2) 保证炉内的真空度达到10^-2 Pa级, 熔炼前要用高纯氩气或者氮气洗炉; (3) 坩埚及辅助材料尽量使用烧结类材料, 使用前要在热处理炉或者烤箱内进行长时间处理; (4) 尽量减少炉内部件上的油污; (5) 制定合理的生产工艺, 使合金液流量与冷却度互相匹配, 保证厚带的冷却效果, 使其不被氧化; (6) 设备漏气率及熔化次数等也是影响厚带中氧含量的重要因素。显然, 漏气率越高或者熔化次数越多, 合金吸气氧化的可能性越大, 铸带中的氧含量就越高。所以必须把设备漏气率控制在一个较低的水平。

3.3 保护气氛下的循环过热处理

循环过热处理的主要目的是净化合金液, 提高液态合金的纯净度。通过高温效应钝化、熔解合金液的内部及表面的异质形核质点是循环过热净化的主要机制。循环过热净化过程中, 提高过热度及延长保温时间有利于提高循环过热对异质形核质点的钝化效果, 亦有利于熔体内所含微量低熔点夹杂的分解和蒸发。但提高过热度及延长保温时间却会增加金属的氧化速度, 为此要找到一个净化效果的最佳匹配 ^[12] 。

3.4 冷却速度的控制 [13]

铸锭的化学成分和制备工艺对合金的微观组织及最终的烧结NdFeB磁体的磁性能有极为重要的影响 (铸锭中晶粒的粗细、组织的均匀性、相的形态以及各相的比例等都影响着磁体的磁性能) 。大量研究表明, 铸锭的制备工艺特别是熔体的冷却介质和冷却速度对合金的微观组织有重要的影响。

例如, 文献 [ 14] 的研究发现, 传统的子弹头状铸锭中心位置的α-Fe相含量最高, 改进的板状铸锭其次, 鳞片状铸锭基本上无α-Fe相。另外, 传统的子弹头状铸锭侧边样品的α-Fe相含量明显比中心的低。这些结果清楚地表明, 合金中α-Fe相含量与铸锭的冷速密切相关。不难看出, 熔体的冷速愈高, 铸锭中α-Fe相的含量愈低。

但如果熔体的冷却速度过高, 即采用通常的熔体快淬法将获得Nd-Fe-B系合金的纳米晶组织甚至非晶组织或者双相组织。这里我们不做赘述。

通过以上分析看出, 只有准确控制熔体的冷却速度才能获得制备高性能Nd-Fe-B系合金磁体的铸带。当浇注温度一定时, 单位体积熔体的冷却速度取决于单位时间内冷却介质带走的热量和其它途径散失的热量, 其中主要是冷却介质带走的热量。所以最佳冷却速度的获得需要熔体温度、熔体流速、流嘴与辊面的间距、辊子的结构和材质、冷却水的温度和流量、辊子的转速等参数的匹配。这需要利用科学的统计分析方法 (如正交试验法) , 做大量的试验才能找到。

3.5 温度场的控制

前面已经提到, 柱状晶形成的外因在于传热的方向性, 内因是晶体生长的各向异性。柱状晶的长大速度与已经凝固固相的温度梯度和液相的温度梯度密切相关。凝固固相的温度梯度和液相的温度梯度的控制主要通过调整和控制冷却速度是相互关联的、统一的过程, 应统一考虑。这里所说的温度场的控制主要是强调温度梯度场的建立与控制。

要实现温度场的控制, 必须通过实验或者理论计算与实验结合的方法确定金属凝固特性与外部控制参数之间的定量性关系。因为在金属的定向凝固过程中, 液、固相的温度场, 特别是固液界面的温度梯度和凝固速度的匹配至关重要。

3.6 辊轮及其表面处理

辊轮作为冷却介质是近快冷装置的重要组成部分。从材质上看, 辊轮一般由纯铜或者纯钼制成。辊轮的材质和结构、冷却水的温度与流量等因素直接影响到合金熔体的冷却速度和温度场的建立与稳定。除了材质外, 辊轮表面的平整度、洁净程度决定了熔体与辊轮间的润湿性和热交换效率, 更重要的是, 辊轮表面的光洁度对理想厚带组织的获得至关重要。

如果辊轮表面粗糙不平就会造成厚带的厚度不均匀, 合金熔体在辊面上的冷却速度也会随之不同, 这样就无法保证温度场的稳定。合金熔体凝固过程中, 辊轮表面的任何杂质质点都可能成为外来形核核心, 不利于理想柱状晶组织的获得。

所以, 要选择合适的辊轮材质, 辊轮表面要抛光, 并且保持洁净。

4 结语

总而言之, 近快冷厚带制备工艺 (Strip Casting Technology) 是目前制备这种高性能磁体的关键技术, 也是当前最流行的研究方法和制备手段。要制备出理想的合金组织, 必须掌握Nd-Fe-B合金的凝固规律和Nd-Fe-B晶体的生长特点和近快冷厚带制备技术的特点。严格控制诸如浇注温度、辊轮转速、熔体流量、流嘴与辊轮间距、辊轮材质、氧含量等关键工艺参数, 找到最佳匹配。同时, NdFeB永磁材料厚带制备技术的研究将对其他材料的研究提供新方法和新思路。这也有利于加速我国先进高性能材料的研究开发、应用和产业化进程, 缩小与发达国家的差距, 满足先进国防装备发展对先进材料的需求, 促进我国传统材料产业的改造、升级, 同时也有利于提高我国材料科学与工程研究的整体水平。独一无二的稀土资源使得我国的稀土产业具有较高的国际竞争力。我们必须抓住机遇, 推动包括NdFeB在内的稀土产业进一步发展 ^[15] 。