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铁基超导薄膜和涂层导体的研究进展

来源期刊：稀有金属2017年第5期

论文作者：徐中堂马衍伟

文章页码：553 - 570

关键词：铁基超导体;超导薄膜;涂层导体;PLD;

摘要：铁基超导体是当前物理学和材料学领域的前沿课题,铁基超导材料的研究不仅对基础科学研究有重要作用,也对应用研究意义重大。铁基超导体有一系列突出优点,例如超过100 T的上临界场、较小的各向异性、相对较高的转变温度等,预示着铁基超导材料有重要应用潜力。高性能薄膜是铁基超导材料强电和弱电应用的关键基础,涂层导体是实用化超导材料的重要研究课题。以单晶基底上外延生长的薄膜和铁基超导涂层导体为重点,综述了国内外铁基超导薄膜的最新研究进展。简述了不同体系铁基超导薄膜和涂层导体的发展历程,对比了其性能,详细分析了122,11,1111三个体系外延薄膜和涂层导体的制备工艺和优化方法。在此基础上,分析当前研究的不足和改进方向,提出了提高临界电流密度的方法,并对铁基超导薄膜和涂层导体的发展潜力进行了展望。

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网络首发时间: 2017-05-04 10:16

稀有金属 2017,41(05),553-570 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17030054

铁基超导薄膜和涂层导体的研究进展

徐中堂马衍伟

中国科学院电工研究所应用超导重点实验室

中国科学院大学

摘要：

铁基超导体是当前物理学和材料学领域的前沿课题, 铁基超导材料的研究不仅对基础科学研究有重要作用, 也对应用研究意义重大。铁基超导体有一系列突出优点, 例如超过100 T的上临界场、较小的各向异性、相对较高的转变温度等, 预示着铁基超导材料有重要应用潜力。高性能薄膜是铁基超导材料强电和弱电应用的关键基础, 涂层导体是实用化超导材料的重要研究课题。以单晶基底上外延生长的薄膜和铁基超导涂层导体为重点, 综述了国内外铁基超导薄膜的最新研究进展。简述了不同体系铁基超导薄膜和涂层导体的发展历程, 对比了其性能, 详细分析了122, 11, 1111三个体系外延薄膜和涂层导体的制备工艺和优化方法。在此基础上, 分析当前研究的不足和改进方向, 提出了提高临界电流密度的方法, 并对铁基超导薄膜和涂层导体的发展潜力进行了展望。

关键词：

铁基超导体;超导薄膜;涂层导体;PLD;

中图分类号： TM26

作者简介：徐中堂 (1984-) , 男, 山东临沂人, 博士, 助理研究员, 研究方向:超导材料;E-mail:ztxu@mail.iee.ac.cn;;马衍伟, 研究员;电话:010-82547129;E-mail:ywma@mail.iee.ac.cn;

收稿日期：2017-03-24

基金：国家自然科学基金项目 (51607174);北京市“百名领军人才”项目 (Z151100000315001);中国科学院前沿科学重点研究项目 (QYZDJ-SSW-JSC026) 资助;

Development of Iron-Based Superconducting Thin Films and Coated Conductors

Xu Zhongtang Ma Yanwei

Key Laboratory of Applied Superconductivity, Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences

University of Chinese Academy of Sciences

Abstract：

Iron-based superconductors ( IBSs) are of great importance both in physics and material fields. The IBSs are promising in superconducting applications for many highlighting advantages, such as, high upper critical field ( Hc2) above 100 T, low anisotropy, and high transition temperature. High-performance thin films are the fundamental basis for the realization of weak electronics and power applications in IBSs, and the coated conductor is an important topic for superconducting applications. In this review, we focused on the thin films fabricated on single crystals and the IBS coated conductors, covering most up-to-date research progress in the performance of IBS thin films. The fabrication techniques of the IBS thin films and coated conductors of “122”, “11”and“1111”were reviewed in detail. Finally, the challenge in the present study and improvement toward future application were proposed.

Keyword：

iron-Based superconductors; thin films; coated conductors; PLD;

Received： 2017-03-24

在2006年, 日本工业大学Hosono研究团队在层状化合物La O_1-xF_xFe P中发现了4 K的超导电性^[1], 并于2008年2月, 在电子型掺杂的层状铁基材料La[O_1-xF_x]Fe As中报道了26 K的超导电性^[2]。这一重大发现打破了具有铁磁性的铁不利于超导电性这一之前被广泛接受的概念, 极大拓宽了超导材料的范围, 继铜氧化物高温超导体之后掀起了新一轮的高温超导研究热潮。时至今日铁基超导体的研究仍然是凝聚态物理领域、材料科学领域最活跃的研究方向之一, 新的铁基材料、新的物理现象不断被发现、铁基超导材料的质量和性能不断被提高。铁基超导电性发现不久, 通过掺杂, 在环境压力下超导转变温度很快被提升到了40 K之上^[3,4,5,6], 最高超导转变温度T_c~55~56 K出现在Sm O_1-xF_xFe As和Gd_1-xTh_xFe As O中。虽然铁基超导体的T_c低于液氮温度, 但铁基超导体的上临界场 (H_c2) 最高可超过100 T, 与T_c超过90 K的铜氧化物超导体类似;铁基超导体具有非常低的各向异性, 接近甚至低于Mg B₂超导体的各向异性, 说明铁基超导体中有接近于H_c2的非常高的不可逆场;铁基超导体出现弱连接的临界角在9°附近^[7], 比铜氧化物高温超导体高两倍以上, 说明铁基超导材料对结晶角度不敏感, 在材料合成上更具优势。基于铁基超导材料的显著优势, 铁基超导材料表现出了广阔的应用前景, 例如, 核磁共振成像系统 (MRI) 、核磁共振谱仪 (NMR) 、超导储能系统 (SMES) 、高能物理加速器等高场领域, 以及弱信号产生和探测的超导电子学研究、超导滤波器等弱电应用领域。目前国际上高度关注铁基超导材料的应用研究, 高性能铁基材料是实现应用的关键基础, 重点在超导薄膜和线带材制备方面。

目前为止, 铜氧化物超导体仍然保持着最高的高温超导电性, 但铁基超导体作为新成员的加入丰富并发展了高温超导领域, 为高温超导机制的探索提供了更多信息, 为超导应用的发展提供了更多选择。和铜氧化物高温超导材料类似, 铁基超导材料也具有层状结构^[3]、母体具有反铁磁特征^[8]等特点。目前为止各国科学家已经发现了数十种典型的铁基超导体母体材料, 包括11 (Fe Se) 、111 (AFe Se, A:碱金属) 、1111 (Ln OFe As, Ln:镧系元素) 、122 (Ae Fe₂As₂, Ae:碱土元素) 、245、112、42622等, 其晶体结构如图1所示^[9]。目前已经成功制备出多种铁基材料的线带材和薄膜, 并通过多种方法提高了材料性能, 例如通过引入人工钉扎中心^[10]或改变界面结构^[11]提高了输运电流密度J_c, 4 K下在Ba Fe₂ (As_1-xP_x) ₂中得到了超过10 MA·cm^-2的最高自场临界电流密度J_c^[12]。在过去几年的研究大幅度提高了铁基超导薄膜的制备质量和性能, 基于这些高质量薄膜的器件制备也取得了重要进展, 例如Josephson等^[13,14]。在本文中重点关注铁基超导薄膜制备和涂层导体技术的发展, 主要集中关注122, 11, 1111三种研究最多的体系。同时, 结合当前铁基超导薄膜的研究现状, 探讨了提高铁基超导薄膜和涂层导体临界电流密度的方法和途径。

1 122体系外延薄膜

1.1 Sr122体系薄膜

在铁基超导材料家族中, 122体系被认为是最有应用潜力的体系, 因为他们的各向异性较小, 约1~2之间, 小于1111体系并与Mg B₂类似^[15], 且其超导转变温度T_c接近于Mg B₂, 高于环境压力下的11体系。对于薄膜制备方面, 通过Co或P替代的载流子掺杂比1111体系中F掺杂要容易实现。La1111超导电性发现不久, Hiramatsu等^[16]就报道了脉冲激光沉积 (pulsed laser deposition, PLD) 生长的La1111外延薄膜, 但由于多组分材料生长的复杂性, 在La1111体系中没有观察到零电阻T_c。他们考虑到Co的饱和蒸汽压远远小于F和K, 此外1111体系化合物中两种阴离子, O和As共存, 而122体系中只有一种阴离子, As, 因此他们断定Co掺杂化合物薄膜应当比F (1111体系) 或K (122体系) 掺杂化合物薄膜更容易生长。很快利用PLD (Nd:YAG激光器, 532 nm) 在 (La, Sr) (Al, Ta) O₃ (LSAT (001) ) 单晶基底上成功制备出了外延Co掺杂Sr122体系 (Sr122:Co) 薄膜^[17], Sr Fe_1.8Co_0.2As₂, T_c^onset~20 K, T_c^zero~14 K。通过φ扫描研究说明, 薄膜与单晶LSAT (001) 基底的外延关系为: (001) [100]Sr122:Co// (001) [100]LSAT, 结合面外X射线衍射 (XRD) 研究可知Sr122:Co以c轴取向的方式外延生长在了LSAT基底上, 但较宽的超导转变 (6 K) 说明薄膜质量和结构仍有较大的提高空间。此外, Hiramatsu等^[18]在非超导的Sr122母体化合物薄膜中发现了一种非常有趣的现象, 水蒸气导致的超导电性。在Sr122母体的电阻率-温度 (ρ-T) 曲线中, T=204 K附近电阻率出现异常, 这一异常对应着结构转变和反铁磁有序。当把初始未掺杂Sr122外延薄膜在室温下暴露在水蒸气环境中2 h, 薄膜出现超导转变 (T_c^onset=25 K) 并伴随着c轴晶格常数的缩短, 而在其他气体环境 (干燥N₂, O₂和CO₂) 中没有发生超导转变。上述现象说明Sr122对水蒸气异常敏感, 在1111^[19,20]和11^[21,22,23]化合物的体材料中也报道了水蒸气导致或提高的超导转变。据Hanna等的研究^[20], 氢可以以H^-离子的形态进入1111相中并占据O^2-离子位置, 最多40%的O^2-离子可以被H^-离子所替代。这种占据导致的Sm Fe As O_1-xH_x (x≈0.2) 在T_c^onset≈55 K附近发生超导转变。为了保持电中性, 电子被供应到Fe As层 (O^2-→H^-+e^-) 。上述机制可能与水蒸气导致的未掺杂Sr122外延薄膜的超导电性相关。因而, 研究水相关化学结构与铁基超导材料母体化合物之间的相互作用可以加深对超导机制的理解, 或为提高T_c提供新的方法。

图1 几种铁基超导体的典型晶体结构示意图Fig.1 Schematic view of crystal structures for several typical types of iron-based superconductors

1.2 Co掺杂Ba122体系薄膜

Sr122体系在水蒸气中的不稳定性会带来超导电子器件方面应用的困难, 另一方面暴露在水蒸气中的薄膜产生了大量杂相^[18], 例如Fe₂As。此外, Co掺杂Sr122薄膜表面粗糙, 具有粒状晶结构^[24], 这导致Co掺杂Sr122体系薄膜的临界电流密度只有10~20 k A·cm^-2, 不能满足应用需求。而Ba122体系对水蒸气不敏感, 因而得到了更大关注。Katase等^[25]利用PLD在LSAT (001) 单晶基底上首次成功制备出了Co掺杂Ba122体系 (Ba122:Co) (Ba Fe_1.8Co_0.2As₂) 。但是他们制备的薄膜具有较宽的转变宽度 (ΔT_c~3 K) , 较低的自场临界电流密度J_c~0.1 MA·cm^-2 (5 K) 。薄膜质量也不足以满足电子器件和超导带应用。为了提高Ba122:Co外延薄膜的质量, Katase等^[26]利用精细Ba金属片来合成Ba As先驱粉以提高Ba122:Co靶材的纯度, 并提高了PLD设备中基片温度的均匀性。XRD结构研究表明, 采用这种高纯度靶材制备的外延薄膜中只出现了00l方向的c轴峰, 没有出现低质量薄膜中2θ=65°附近的杂峰。此外, 与低质量薄膜相比, 高质量薄膜的面内摇摆曲线和面外摇摆曲线的半高宽均降低, 说明薄膜的结构质量得到了大幅度提高。经过上述优化的Ba122:Co薄膜超导转变宽度由3 K降低到1.1 K, 4 K下自场临界电流密度由J_c~0.1 MA·cm^-2大幅度提高到4MA·cm^-2。为了进一步提高Ba122:Co外延薄膜的性能, Lee等^[10]尝试在LSAT (001) 单晶基底上用PLD生长Sr Ti O₃ (STO) 或Ba Ti O₃ (BTO) 作为缓冲层, 以实现界面调控的目的, 最终大幅度提高了Ba122:Co外延薄膜的临界电流密度及其高场性能, 4.2 K自场下J_c高达4.5 MA·cm^-2, 14 T磁场下也能保持在0.2 MA·cm^-2。透射电镜 (TEM) 研究表明, 存在缓冲层的Ba122:Co薄膜中发展出了更多的钉扎中心, 因而有利于性能提高, 尤其高场性能的提高。由此可见, 人工设计界面或结构是一种提高外延薄膜性能的有效方法, 基于此Lee等进一步研究了人工超晶格结构对Ba122:Co外延薄膜的影响^[27]。他们在上述STO作为缓冲层的LSAT (001) 单晶基底上制备了STO (1.2 nm) /Ba122:Co (13 nm) (n×24) (记为STO SL) 和未掺杂Ba122 (3 nm) /Ba122:Co (13 nm) (n×24) (记为O-Ba122SL) 两种超晶格结构, 如图2所示。O-Ba122 SL和STO SL超晶格结构中的未掺杂Ba122层和STO层分别会在两种结构中引入ab面缺陷, 形成了ab面的强钉扎, 充当钉扎中心, 如图2 (a) 所示。与STO SL超晶格结构不同的是, O-Ba122 SL结构也同时引入了与c轴对齐的缺陷结构, 如图2 (b) 所示。两种结构引入了不同的钉扎类型, 是因为高真空、高温生长条件会造成STO层中O的缺失, 而O是形成c轴对齐缺陷的关键, 故STO SL结构中不存在与c轴对齐缺陷。两种结构会极大地提高薄膜的输运性能, 如图2 (c) 所示。与单层Ba122:Co外延薄膜相比, 两种超晶格结构提高了薄膜的J_c。两种结构中都存在ab面钉扎, 进而在两种结构的J_c (H) 中均出现了H//ab的峰, 而O-Ba122 SL中也存在c轴方向的钉扎, 因而也出现了H//c的峰。此外超晶格结构也能调整11体系薄膜的超导性能^[28]。故说明, 人工结构的设计是一种有效的提高钉扎和性能的方法。

图2 STO SL<100>投影的高角环形暗场图, O-Ba122 SL的平面视野TEM图 (图中给出了沿着c轴的垂直缺陷。插图:垂直图像的高分辨图像) 和临界电流密度随着磁场的变化, 3种结构分别为O-Ba122 SL, STOSL和单层Ba122:Co薄膜Fig.2 Microstructure of Co-doped BaF e2As2superlattice thin films investigated by TEM (a) High-angle annular dark-field image of the projection of (STO1.2 nm/Co-doped Ba-12213 nm) ×24; (b) Planar-view TEM image of (O-Ba-1223 nm/Co-doped Ba-12213 nm) ×24 showing vertical defects along the c axis.Inset:high-resolution image of the vertical defects; (c) Angular dependence of transport Jcat 4 Tfor all three films at a reduced temperature of T/Tc=~0. 6

基底对Ba122:Co薄膜性能也有着重要影响, 由于铁基材料大多为非氧化物, 因而非氧化物单晶基底更加适合制备薄膜, 中科院电工所团队在Ca F₂单晶基底上利用PLD制备出了Ba122:Co外延薄膜。所制备的薄膜自场J_c超过3.5 MA·cm^-2, 在9 T下J_c仍能保持2.6 MA·cm^-2 (H//ab) 和2.37 MA·cm^-2 (H//c) , 为最高的高场J_c^[29], 如图3所示, 远高于Ca F₂基底上交替生长的Ba122:Co和Ba O掺杂的Ba122:Co薄膜体系^[30]以及上文中提到的其他单晶基底上的外延薄膜。图3 (b) 给出了Ba122:Co外延薄膜TEM图像, 从图3中可以看到存在大量的与ab面方向平行的堆叠层错, 并在层错之间存在大量沿c轴方向的点缺陷, 故在薄膜中存在ab面和c轴方向的钉扎中心。图3 (a) 给出了4.2 K不同磁场下临界电流密度J_c随磁场角度的变化, 可以在H//ab方向看到显著的峰, 这正是由ab面的堆叠层错导致的。从图3 (a) 可以看到一个有趣的现象:低于3 T磁场中J_c (H//ab) 小于J_c (H//c) , 3 T之上这一关系反转, 并且这一现象与温度无关。说明在高场 (高于3 T) 中沿ab面方向的钉扎比沿c轴方向的钉扎更加有效。

1.3 P掺杂Ba122体系薄膜

Ba122:Co体系是电子掺杂体系, 造成了电子型和空穴型载流子之间的不平衡, 使得输运行为复杂化, 而P掺杂的Ba122 (Ba122:P) 是一种As位上的等价掺杂, 最高T_c在30 K左右^[31], 并且Ba122:P在空气中性能稳定, 被认为是最适合研究铁基材料输运性质的体系, 因而受到了广泛关注。Adachi等^[32]首次利用PLD (激光器Nd:YAG) 在Mg O (001) 单晶基底上制备出了名义组份为Ba Fe₂ (As_0.6P_0.4) ₂的Ba122:P外延薄膜, 所制备出的薄膜转变温度T_c^onset~26.5 K, T_c^zero~24 K, 但转变温度低于分子束外延 (molecular beam epitaxy, MBE) 在La Al O₃ (LAO) 单晶基底上所生长的Ba122:P (T_c^onset~31 K, T_c^zero~30 K) ^[33]。目前为止, 最高的铁基超导材料自场临界点电流J_c出现在MBE在Mg O基底上外延生长的Ba122:P薄膜中^[12], 4.2 K下有高达12 MA·cm^-2的自场临界电流密度, 且在高达24°的晶界角下仍然保持在1 MA·cm^-2, 因而可以看出Ba122:P有巨大的应用潜力。

图3 4.2 K不同磁场下临界电流密度Jc随磁场角度的变化和Ca F2基底上150 nm厚的Ba122:Co外延薄膜的横截面TEM图 (ab面的方向上可以观察到大量的层错, 在层错之间观察到了大量垂直缺陷) Fig.3 Angular dependence of Jcfor Ba-122:Co films on Ca F2substrates at 4.2 K under several magnetic fields (a) and bright field TEM image (a large number of stacking faults parallel to the ab-plane can be observed) (b)

铜氧化物高温超导体和铁基超导体有许多相似之处, 因此铜氧化物高温超导的一些经验和方法可供铁基超导材料研究借鉴, 例如引入钉扎中心、粒子辐照等方法。基于此, Miura等^[34]参考了铜氧化物研究中引入氧化物纳米颗粒作为钉扎中心的方法, 在Ba122:P (Ba Fe₂ (As_0.66P_0.33) ₂) 外延薄膜中引入Ba Zr O₃ (BZO) 纳米颗粒进而提高了钉扎和临界电流密度J_c。他们以Ba122:P, Ba122:P+1% (摩尔分数) BZO和Ba122:P+3%BZO为靶材, 在Mg O (001) 单晶基底上制备出了不同薄膜。从XRD图谱中, 可以明显检测出BZO的峰, 说明BZO成功的进入了Ba122:P外延薄膜中;从Ba122:P+3%BZO薄膜的横截面高分辨TEM图像可以看到BZO纳米颗粒平行于a轴和c轴的尺寸分别为10和5 nm, 说明BZO纳米颗粒均匀地分散于薄膜之中。BZO纳米颗粒均匀分散极大地提高了薄膜的钉扎能力, 并且没有造成严重的T_c退化。自场J_c随BZO含量增加而单调增加 (5 K下由3 MA·cm^-2增加到5.2MA·cm^-2, 15 K下由1.4 MA·cm^-2增加到3 MA·cm^-2) , 并且在整个磁场范围内随着BZO含量的增加, J_c随磁场的衰减速率极大的降低, 且在所有磁场方向中BZO的增加都会带来J_c增加, 最高增加了2.6倍。因此与铜氧化物类似, 增加纳米颗粒是一种有效提高铁基超导材料性能的方法。另一方面, Sato等^[35]的研究表明, 仅仅通过调制生长条件, 无需改变PLD沉积中用到的靶材组分就能制备出高J_c且低各向异性的Ba122:P外延薄膜。他们利用PLD在Mg O (001) 单晶基底上以不同的沉积速率外延生长了Ba122:P (Ba Fe₂ (As_0.7P_0.3) ₂) 薄膜, 所生长的薄膜4 K下自场电流可达7 MA·cm^-2, 9 T下也能保持在1.1MA·cm^-2, 接近于MBE所制备的Ba122:P薄膜的水平^[12]。随着薄膜生长速率从0.39 nm·s^-1降低到0.22 nm·s^-1时, H//c方向的峰变得越来越显著, 并且所有磁场方向上的J_c值都大幅度增加, J_c的各向异性也在变小。上述现象说明通过调控生长速率可以控制Ba122:P外延薄膜的涡旋钉扎性质和J_c的各向异性。

1.4 K掺杂122体系薄膜

K掺杂122体系在122体系铁基超导体中具有最高的转变温度, T_c~38~40 K, 以及最高的上临界场H_c2, 率先达到实用化水平的线带材是PIT方法制备的Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂材料带材^[36]。但由于存在易挥发的K元素, 难以用PLD一类的溅射方法直接制备, 且K掺杂122体系在空气中不稳定^[37], 上述不利因素限制了这一体系薄膜材料的应用。Lee等^[38]利用两步法制备出了K掺杂Ba122薄膜 (Ba122:K) , 他们首先在室温之下利用PLD在Al₂O₃ (0001) 和LAO (001) 单晶基底上沉积未掺杂的Ba122薄膜, 后把沉积得到的薄膜在K环境中在700℃退火6 h, 便得到Ba122:K外延薄膜, 这种两步处理过程有效地把K掺入至Ba122薄膜之中。所制备出的薄膜有最高40 K的T_c, 接近于块体Ba122:K材料^[39]。此外, Takeda等^[37]利用MBE成功的一步制备出了Ba122:K和Sr122:K外延薄膜。他们制备成功的关键在于较低的生长温度 (300~350℃) 有助于K扩散进入薄膜之中, 在生长过程中K提高了先驱粉的迁移。

2 11体系外延薄膜

2.1 11体系母体化合物薄膜的超导电性

在铁基超导材料中, 11体系, 即Fe Se体系, 仅由超导层组成, 结构最为简单, 且其母体化合物本身具有超导电性, 不需要K, F等掺杂来导致超导电性。上述特点使得多种镀膜方法可以用于11体系外延薄膜制备, 例如金属有机汽相沉积 (MOCVD) ^[40]、磁控溅射^[41]等, 不仅仅局限于PLD, MBE。早在铁基超导体发现以前, 就有人研究了11体系薄膜的电和磁性质^[42,43,44], 可惜并未观察到超导电性。尽管大部分11体系外延薄膜的转变温度T_c低于其他体系铁基超导体薄膜, 但11体系对压力敏感, 在高压下T_c可由8 K提高到37K^{[45,46,47,48]}, 接近Mg B₂的T_c。此外, 11体系对于高温超导体的机制研究极其重要, 清华大学Xue团队在STO单晶基底上用MBE生长了单原胞层Fe Se薄膜, 原位扫描探针微显镜 (STM) 测量表明在45K附近开启了20 me V的超导带隙, 开启T_c约为50 K^[49]。随后复旦大学Feng团队测量出带隙闭合温度在65 K^[50]。后来, Xue团队报道了100 K的零电阻温度^[51]。故有可能从11体系中获得高温超导机制的线索。

中国科学院物理研究所曹团队首先利用脉冲激光沉积 (PLD) 在不同单晶基底 (STO (001) , LSAT (001) , LAO (001) ) 上制备出了不同Se含量的Fe Se_1-x薄膜^[52], 并发现当x=0.88时, LAO (001) 基底上生长的薄膜性能最高, T_c^onset=11.8K, T_c^zero=3.4 K, H_c2=14 T。随后, Wang等^[53]研究了生长在Mg O (001) 单晶上不同取向 (001和101取向) 的Fe Se_1-x薄膜的超导电性与生长温度 (高温:500℃、低温:320℃) 和厚度 (140~1030 nm) 的关系。对低温下生长的薄膜, T_c^onset依赖于膜厚, 但是对于高温生长薄膜其T_c^onset与膜厚无关。结构分析表明在低温下生长的较薄薄膜的结构畸变被剧烈地压制, 但随着膜厚增加结构畸变逐步恢复。基于此他们认为低温结构畸变与11薄膜中超导电性密切相关。从另外一个角度也可以说明, 由于不同基底会在薄膜中引入不同的应力, 进一步说明了Fe Se_1-x薄膜对压力的敏感性, 有研究认为拉伸应力会压制Fe Se体系的超导电性^[54]。此外, 应力对Fe Te也有深远影响。未掺杂的Fe Te块材没有显示出超导电性, 而Fe Te与Mg O (001) 之间的拉应力可以在Fe Te薄膜中引起超导电性, T_c^onset=13K, T^zero_c=9.1 K^[55]。

2.2 掺杂11体系化合物薄膜

Fe Se除对压力敏感外, 对掺杂也非常敏感, 例如Te掺杂。Si^[56]和Bellingeri等^[57]在STO (001) 基底上利用PLD制备出了Fe Se_0.5Te_0.5 (FST) 薄膜, FST外延薄膜T_c~17 K, 高于最优掺杂块材的15.2 K^[58], 并且上临界场H_c2也提升到50 T之上。通过优化膜厚 (9~420 nm) 、选择合适基底 (STO, Y:Zr O, LAO) , Bellingeri等^[59]进一步把FST的T_c提升至21 K, 接近于Ba122:Co的水平。他们的研究发现, FST外延薄膜的c轴相比于体材缩短, 但是与膜厚几乎无关。而a轴长度随膜厚变化显著, 并与T_c成正比, 说明压缩应力在T_c提高中起到了重要作用。Te掺杂11体系超导电性的提高与多种因素有关, 如有研究表明FST薄膜中Fe空位对超导电性的提高也起到了重要作用^[60], 一方面Fe空位的存在会通过引入电子载流子而改变载流子的类型, 另一方面Fe空位会导致薄膜与基底之间的应变。此外, Imai等^[61]通过对8种不同单晶基底的研究表明, 在决定FST超导电性方面, 晶格失配并未起到关键作用, 面内取向度以及晶格参数比率c/a起到了关键作用。Mele等^[62]对比了不同单晶基底上的实验结果, 研究认为最优性能出现在Ca F₂ (001) 单晶基底上, 4.2 K下自场J_c=0.41MA·cm^-2, 9 T下0.23 MA·cm^-2, 但从TEM图像可以明显看出FST与Ca F₂基底的界面之间存在明显的反应层, 说明薄膜质量有进一步提升的空间。Braccini提高了薄膜制备温度 (550℃) , 并优化了其他生长条件, 利用PLD在Ca F₂基底上制备出了厚度为180 nm的外延FST薄膜^[63], 获得了4 K下自场J_c超过1 MA·cm^-2, 9 T下超过0.4 MA·cm^-2, 但是仍然存在明显的界面层。此外, 引入人工钉扎中心也是一种有效提高薄膜性能的方法, 而粒子辐照可以非常容易地在薄膜中引入钉扎中心。Ozaki等^[64]利用低能质子辐照了PLD在以Ce O₂为缓冲层的STO单晶基底上生长的FST薄膜, 辐照在薄膜中引入了级联缺陷和纳米尺度应变, 使得4.2 K的自场J_c由0.9 MA·cm^-2提高至1.4 MA·cm^-2。中国科学院电工研究所研究团队通过优化生长工艺, 以较低的生长温度 (300℃) 在Ca F₂单晶基底上制备出了界面清晰、无反应层的FST外延薄膜^[65]。从薄膜的TEM图像可以看出, 所生长的薄膜与基底之间无任何反应层, FST薄膜中存在一些局域缺陷, 尺度大约为5 nm×20 nm, 这些缺陷可以充当有效钉扎中心。磁光 (magneto-optical, MO) 测量证实薄膜具有极好的均匀性^[66], 如图4所示, 关于磁光测量的更多信息请参考文献[67]。从图4中可以看到最高到18 K时, 薄膜的磁光图像都呈现出典型的‘屋顶’ (rooftop) 形状, 这通常在高质量FST单晶中看到^[68,69], 说明薄膜具有极高的均匀性, 薄膜质量已经达到了非常高的水平, 电流密度在整个薄膜中均匀分布。上述薄膜具有非常优异的输运表现, 自场电流最高达1.36 MA·cm^-2, 9T下0.97 MA·cm^-2。低于10 K时, 临界电流密度J_c在整个磁场角度中几乎都是各向同性的, 在H//ab和H//c方向没有发现任何峰, 这些性质是由薄膜中存在的点状缺陷所引起的。随着温度增加, 在较高磁场时, 在H//ab方向会出现一平滑的峰, 而在H//c方向仍未出现任何峰, 在其他FST薄膜^[70]以及122体系薄膜^[34,71]和1111体系薄膜^[72]中也观察到了这一现象。

图4 FST薄膜从5~18 K的磁光图像Fig.4 Full view of MO images in remanent state of sample (a) and typical MO images of a FST thin film from 5 to 18 K (b) ~ (h)

3 1111体系外延薄膜

在铁基超导体中1111体系具有最高的T_c, 但其成分复杂, 且超导电性需要F元素掺杂, 因此难以利用溅射镀膜方法沉积成膜。Hiramatsu等^[16]首先尝试用PLD方法制备1111体系外延薄膜, 他们以10%F掺杂的La Fe As O (La1111) 为靶材在700~880℃之间沉积生长, 但最低到2 K也没有观察到超导转变, 且薄膜的电阻率-温度曲线与未掺杂多晶体材的曲线非常类似, 说明在PLD沉积过程中并没有有效地把F元素掺入至薄膜之中。随后, Backen等^[73]以25%F掺杂的La1111为靶材, 室温下在LAO和Mg O单晶基底上沉积薄膜, 并在沉积之后热处理, 最终得到了开启温度为11 K的薄膜, 但是没有观察到零电阻。Haindl等在上述两步法基础上进一步优化条件, 通过降低氧分压最终得到了完全超导的La1111以及Sm1111外延薄膜^{[72,74,75,76,77]}, 并降低了薄膜中的杂相, 如La OF, La₂O₃, 其中对La1111, T_c^onset~28 K, T_c^zero~21 K, 对Sm1111, T_c^onset~29 K, T_c^zero~25 K。但临界电流密度较低, 4.2 K自场下J_c~0.1 MA·cm^-2, 并有显著的弱连接现象出现^[72]。

对于F元素控制以及多组分化合物薄膜生长方法MBE比PLD更具优势, 因此在1111体系薄膜制备过程中较多的采用了MBE方法, Nd1111体系^[78,79,80]、Sm1111^{[81,82,83,84,85,86]}。最高性能出现在Ca F₂单晶基底上生长的Sm1111外延薄膜中^[82], T_c^onset=57.8 K, T_c^zero=56.4 K。5 K、自场中J_c=1.8MA·cm^-2, 5 T下仍有0.68 MA·cm^-2, 但仍低于122和11体系。

4 铁基超导涂层导体

虽然高温超导氧化物材料表现出优异的超导性能并在所有超导材料中具有最高的临界电流密度J_c, 但高温超导氧化物材料具有极高的各向异性、加工制备困难、晶界效应显著以及成本昂贵等缺点, 极大地限制了它们在高场领域的应用。铜氧化物超导材料研究时期, 被迫切的应用需求所驱动, 科学家发展出了所谓的涂层导体技术, 在价格相对低廉的柔性金属基带上制备出了双轴织构YBa₂Cu₃O_7-δ超导薄膜, 称为“第二代高温超导带”^[87]。这一重大突破克服了粉末封管法 (PIT) 法的一系列缺点, 预示着其巨大的发展前景, 因而成为近年来实用化超导研究的热点和重心。铁基超导体在晶界处也表现出了一定的弱连接性, 临界角度为9°左右, 为铜氧化物材料的两倍^[7], 因此涂层导体技术也是实现铁基材料应用的一个非常重要的出口, 甚至相比于铜氧化物材料而言, 涂层导体技术更加适合于铁基超导材料。

金属基带分为两类。一类是所谓的IBAD涂层导体模板。IBAD (离子束辅助沉积, ion-beam assisted deposition) 涂层导体模板分两步制备, 第一步在未抛光的哈氏合金上用连续溶液沉积技术 (sequential solution deposition) 沉积一层Y₂O₃层以降低基带表面的粗糙度, 后用IBAD在这种非织构金属基带上生长出双轴织构的氧化物缓冲层 (例如Gd₂O₃, Ce O₂, Mg O, YSZ和La Mn O₃ (LMO) 等) , 最后外延生长超导层。另一类是RABi TS (rollingassisted biaxially textured substrate) 基带, RABi TS工艺通过机械轧制面心立方Ni-W合金和随后的退火再结晶来得到双轴织构的基带, 然后在其上依次沉积双轴织构的氧化物缓冲层和超导层。两种金属基带均可通过选择不同的氧化物缓冲层来实现不同的面内取向角度, 如Mg O缓冲层可获得Δφ=6~8°的面内角度^[88,89], LMO和Ce O₂等缓冲层可以获得Δφ≤5°的面内角度^[90,91]。

4.1 122铁基超导涂层导体

Iida等^[92]首先在IBAD-Mg O金属基带上制备出了Ba122:Co涂层导体。他们在Mg O缓冲层与Ba122:Co薄膜之间在室温下用PLD生长了10 nm的Fe层以降低Ba122:Co薄膜与Mg O之间的晶格失配 (失配程度为2.3%) , 后在700℃下生长了50 nm的Ba122:Co外延薄膜。所生长薄膜的面内取向度Δφ_Ba122:Co=5.13°, 接近于Fe层的面内取向度Δφ_Fe=4.71°, 但远远小于单晶Mg O基底上所生长的Ba122:Co/Fe (Δφ_Ba122:Co=0.95°, Δφ_Fe=1.05°) 薄膜^[93], 说明涂层导体中铁基薄膜的结构质量还存在很大的优化空间。另一方面, 他们制备的薄膜具有较大的超导转变宽度 (大于3 K) , 也说明薄膜中存在弱连接效应。他们所制备的涂层导体8 K下自场J_c约为0.1 MA·cm^-2, 远低于单晶外延薄膜;随后他们采用了Δφ_{Mg O}=2.4°的高质量IBAD-Mg O金属基带, 把Ba122:Co薄膜的面内取向度降低到1.7°, 在此基础上4 K下自场临界电流成功地提高到1 MA·cm^-2以上, 接近单晶上的薄膜水平。上述现象说明对Ba122:Co而言, 金属基带的结构质量对薄膜的性能起到了关键作用。通过他们的研究可以断定涂层导体技术适合于铁基超导材料, 但对于铁基材料, 当前已成熟的金属基带是否完全合适尚无法回答。

TEM研究表明, Fe缓冲层表面粗糙度较大, 进而导致了岛状生长模式^[94]。另一方面铁磁性Fe缓冲层的存在也不适合于交流器件应用^[95]。为了克服这些缺点Katase等^[96]直接在IBAD-Mg O金属基带上生长了双轴织构的Ba122:Co薄膜。他们采用了具有不同面内取向度的Mg O缓冲层, Δφ_{Mg O}=5.5°, 6.1°和7.3°, 但XRD测量表明Ba122:Co薄膜的面内取向角度约为3°, 与Mg O缓冲层的面内取向度无关。2 K下的3种面内取向度金属基带上Ba122:Co的自场J_c值分别为3.6, 1.6和1.2MA·cm^-2。薄膜4~18 K之间H//ab和H//c时J_c随磁场的变化关系表明, 4 K时整个磁场范围内J_c (H//ab) 大于J_c (H//c) , 而在12 K, 5 T以及16K, 2.9 T时发生交叉。在18 K时在整个磁场范围内J_c (H//c) 大于J_c (H//ab) 。这说明存在沿着c轴的强钉扎, 这些钉扎在高温下更加有效。通过有无Fe缓冲层的Ba122:Co涂层导体对比可进一步证实金属基带结构对薄膜影响的复杂性, 需要进一步的研究数据来澄清。

Ba122:P体系薄膜具有较高的临界电流密度, 因此Ba122:P涂层导体最近也得到了关注。Sato等^[97]在两种类型的IBAD-Mg O金属基带 (面内取向度Δφ_{Mg O}=4°和8°) 上用PLD生长了Ba122:P薄膜。结果表明, Δφ_{Mg O}=4°和8°两种金属基带上Ba122:P薄膜的面内取向度分别为Δφ_Ba122:P=2.7°和8°, 转变温度分别为T_c^onset=26 K, T_c^zero=23 K和T_c^onset=23 K, T_c^zero=19 K。值得注意的是Δφ_{Mg O}=8°的金属基带已经不适于铜氧化物超导体, 进一步说明了铁基超导体的优势。取向度较小金属基带上转变温度较高的可能原因是P含量比取向度较大金属基带上薄膜中的P含量更加接近于最优掺杂 (两种薄膜P含量大约相差2%) 。两种涂层导体的自场J_c相差较小 (4 K下较小取向度薄膜为1.19MA·cm^-2, 较大取向度薄膜为1.02 MA·cm^-2) , 接近于Ba122:Co涂层导体水平^[94];虽然较小取向度薄膜具有更高的转变温度和更低的转变宽度, 但高场下具有较大面内取向度薄膜的J_c高于具有较小取向度的薄膜的J_c (4 K, 9 T下较小取向度薄膜为9×10⁴A·cm^-2, 较大取向度薄膜为0.16 MA·cm^-2) , 说明较大取向度薄膜具有更强的钉扎能力, 在其他研究中也发现结晶性较差的Ba122:P涂层导体具有更好的输运性能^[98]。另一方面, 在较大取向度薄膜在高场下的性能非常优异, 在15 T磁场中两个主要晶向的J_c均高于10⁵A·cm^-2[99], Ba122:P涂层导体已经优于Mg B₂和Nb Ti, 且接近20 T之上Nb₃Sn的水平。通过Ba122:Co和Ba122:P涂层导体对比可以看出, 金属基带的结构信息对两者的影响完全不同, 甚至相反, 因此对氧化物缓冲层功能需要进一步探索和研究。

4.2 11铁基超导涂层导体

虽然单晶基底上11体系外延薄膜取得了较大进展, 但面向高场应用的研究却进展缓慢, PIT方法制备的11体系线带材性能较差, 报道出的单芯和7芯线材自场电流分别仅为226.2和100.3 A·cm^-2[100], 远远低于122体系线带材, 而研究表明涂层导体技术对11体系极其有效。美国布鲁克海文国家实验室李强研究团队, 首先在IBAD-Mg O金属基带上制备了FST涂层导体^[101], 但FST的转变温度T_c^zero仅有11 K, 低于块材的14 K, 4 K下自场J_c为0.2MA·cm^-2, 也低于单晶基底上的外延薄膜^[65], 但25 T高场下J_c仍能高于1×10⁴A·cm^-2且J_c几乎与场方向无关, 可以看出J_c随磁场增加降低速率较慢, 说明FST涂层导体具有显著的高场优势。他们还研究了金属基带与缓冲层对涂层导体的影响, 利用RABi TS金属基带和Ce O₂缓冲层制备了类似的FST涂层导体^[102]。所制备出的涂层导体超导转变温度T_c^onset>20 K, T_c^zero>18 K高于块材甚至高于单晶基底上的外延薄膜, 如图5 (a) 所示。这些涂层导体能够承载巨大的电流密度, 4.2 K自场下J_c>1 MA·cm^-2, 在31 T磁场中也能高达10⁵A·cm^-2, 如图5 (b) , 甚至好于单晶基底上的薄膜。而RABi TS上的FST薄膜的面内取向度平均Δφ_FST=6°, 远远高于单晶基底上的薄膜^[65], 也高于IBAD-Mg O金属基带上的薄膜 (Δφ_FST=4.5°) ^[101]。中科院电工所团队在面内取向度更大的IBAD-LMO金属基带 (Δφ_LMO=7.72°) 上制备出了Δφ_FST=7.78°的FST涂层导体^[103], 4.2 K下自场临界电流密度J_c=0.43 MA·cm^-2, 9 T下高于10⁵A·cm^-2, 这一性能高于面内取向度更小的IBAD-Mg O金属基带上的FST^[101]。但薄膜的面内取向度与金属基带缓冲层的面内取向度之间的关系复杂, 例如对于FST和Ba122:P, 薄膜的面内取向度与氧化物缓冲层的面内取向度成正比关系^{[97,101,102,103]}, 但对Ba122:Co, 薄膜的面内取向度与氧化物缓冲层的面内取向度基本无关^[96]。当前关于铁基超导涂层导体的相关研究仍少于单晶和单晶基底上薄膜的研究, 要得出更有力的结论需要更多的研究数据。

图5 不同基底上FST薄膜的Tc和不同温度下RABi TS金属基带上FST薄膜的临界电流密度Fig.5 Tcof FST films (a) and Jcof FST films on a RABi TS substrate at various temperatures (b)

4.3 1111铁基超导涂层导体

上文已经提及, 由于1111体系的复杂性, 用溅射方法难以直接制备出1111薄膜, 因此目前为止尚无PLD方法制备1111涂层导体的报道。Iida等^[104]利用MBE在IBAD-Mg O金属基带上制备出了Nd1111涂层导体。所制备的Nd1111转变温度T_c只有43 K, 远低于单晶基底上外延生长的薄膜的转变温度 (T_c^onset=56 K) 。5 K下自场电流只有7×10⁴A·cm^-2, 4 T下只有6×10³A·cm^-2, 虽然远高于PIT法制备的Nd1111线带材^[105,106], 但与122, 11体系涂层导体相比仍然太低, 有很大的可提升空间。

5 结束语与展望

铁基超导薄膜有非常重要的基础研究意义, 为研究很多超导的基本问题提供了很好的平台, 例如超导配对机制和磁通钉扎机制。另一方面高性能超导薄膜以及涂层导体是铁基超导材料应用研究的重要基础。经过几年的研究, 当前铁基超导薄膜和涂层导体已取得较快发展, 性能也得到极大提高。我们把近年来研究较多的铁基薄膜的制备方法、条件和生长总结在了表1中。从表1中可以看出, 研究重点主要在122和11体系中, 尤其122体系是最有可能首先实现应用的体系。为了直观地了解铁基材料当前的研究现状, 总结了近年来122, 11和1111体系在不同基底上所能实现的最高T_c^onset, T_c^zero (4.2 K) 和自场J_c、高场 (4.2 K, 9~10 T) J_c, 分别在图6 (a, b) 中给出。从图6 (a) 看出, 1111体系具有最高的T_c, 可在50 K之上, 122体系一般位于20~30 K之间, 11体系一般低于20 K。但从图6 (b) 可以看出122体系有最高的自场和高场J_c, 因而有较高的应用潜力。但另一方面, Ba122:P的自场J_c最高, 但其高场J_c低于Ba122:Co体系。可以预测, 通过优化Ba122:P薄膜, 尤其对Ba122:P组分的可控性和生长条件的优化以及其钉扎机制的深入研究, 例如辐照方法, 完全有希望再次大幅度提高其高场J_c。而铁基超导体有较高的拆对电流密度J_d, 在Ba122:K和Sm1111中可达1.7×10⁸A·cm^-2, 与铜氧化物超导 (1.7×10⁸A·cm^-2) 和Mg B₂ (1.7×10⁸A·cm^-2) 超导的J_d接近, 而目前为止铁基超导材料最高的自场电流4.2 K下约12 MA·cm^-2, 因此当前铁基超导薄膜的性能还有很大的提高空间并完全可以与铜氧化物的性能相竞争。

图6 不同基底上122, 11和1111体系的最高Tconset, Tczero (4.2 K) 和自场Jc、高场 (4.2 K, 9~10 T) JcFig.6 Highest Tconsets, Tczeros (a) and highest self-field Jcs and Jcs in high field of 9~10 T at 4.2 K (b) for 122, 11 and 1111films on various substrates

表1 不同铁基超导体系薄膜的制备方法、生长基底和制备条件汇总Table 1 Summary of growth method, substrates and fabrication conditions for different IBS systems 下载原图

表1 不同铁基超导体系薄膜的制备方法、生长基底和制备条件汇总Table 1 Summary of growth method, substrates and fabrication conditions for different IBS systems

未来对于铁基超导薄膜性能的提高, 可以有如下几个方向:

铁基超导薄膜制备工艺的优化。当前铁基超导薄膜大部分是用PLD方法制备的, 但铁基材料大多含有易挥发元素, 如As, Se, Te, F等等, 而脉冲激光溅射对易挥发元素的比例控制不够理想。因此铁基超导薄膜中化学组份的精确控制存在困难, 未来优化PLD工艺或发展新的制备薄膜方法是再次提高薄膜质量必须面对的问题。

引入有效人工的钉扎中心以获得更高J_c。目前薄膜中存在的钉扎中心主要是薄膜生长过程中自然引入的钉扎中心, 关于人工钉扎中心的相关工作较少。而在铜氧化物中氧化物纳米颗粒是有效的钉扎中心, 并有大量工作, 铁基超导薄膜也可借鉴。

粒子辐照提高J_c。粒子辐照是在材料中引入缺陷、位错、空位等钉扎中心的有效手段, 这些钉扎中心在高场下非常有效, 已有研究表明粒子辐照技术是有效提高铁基超导材料单晶性能的方法, 例如Ba122:K单晶通过H⁺粒子辐照2 K下自场J_c可提高一个数量级, 最高到11 MA·cm^-2, 且高场性能也得到大幅度提高;在Mg O单晶基底上Ba122:P薄膜中报道了辐照对应力的影响。但粒子辐照对薄膜的相关研究非常少, 有理由相信粒子辐照会使薄膜性能再次大幅度提高。

涂层导体缓冲层的作用机制。上文中已经说明, 金属基带氧化物缓冲层对涂层导体性能的影响非常复杂甚至起相反作用, 这也说明了铁基超导体与铜氧化物超导体的差异。另一方面, 铜氧化物涂层导体中非常成熟的氧化物缓冲层是否完全适合于铁基超导材料尚无法回答, 需要更多的实验数据来论证。因此研究缓冲层对铁基超导体的作用以及寻找更合适的缓冲层材料是涂层导体研究的当务之急。

制备涂层导体长带以及厚膜。当前涂层导体的研究大都集中在基础研发阶段, 主要为短样和厚度低于200 nm的薄膜, 因此导致工程电流密度较低, 远远低于PIT方法制备的线带材。PIT法制备的Ba122:K线带材已达到百米量级, 而要面向高场应用带的长度要达到百米以及千米量级, 厚度要达到微米量级。这是铁基超导涂层导体应用的必然要求。

射频超导谐振腔已经大规模应用在了加速器领域, 目前国际上超导腔的制备主要用铌材料。铁基超导材料相对于铌材料有成本优势和性能优势, 但目前尚未开展相关研究工作, 将铁基材料应用于超导谐振腔上是未来重要的研究方向之一。