AlN/MAS微晶玻璃复合材料的热物理性能

陈国华^{1, 2}，刘心宇^{1, 2}

(1. 桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系，广西 桂林，541004；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：通过X射线衍射、扫描电镜和热物理性能测试，研究AlN引入量和温度对在900~1 000 ℃真空热压烧结制备的AlN/MAS玻璃陶瓷复合材料热物理性能的影响。研究结果表明：复合材料的热膨胀系数随着AlN引入量和测试温度的增加而增加；热导率随着AlN引入量的增加而增加；随着测试温度的升高，复合材料的热导率随着AlN引入量的变化呈现不同的特征；AlN引入量为20%(体积分数)时，样品的热导率随着测试温度的升高而升高，表现出明显的非晶态物质的导热特性；AlN引入量为50%时，样品的热导率呈现先升高后稍许降低的导热    特性。

关键词：AlN；MAS微晶玻璃；复合材料；真空热压；热物理性能

中图分类号：TB33         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)06-1078-05

Thermophysical properties of AlN/MAS glass-ceramic composites

CHEN Guo-hua^{1, 2}, LIU Xin-yu^{1, 2}

(1. Department of Information Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology,

 Guilin 541004, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of AlN content and temperature on thermophysical properties of AlN/MAS(MgO-Al₂O₃-SiO₂ system)glass-ceramic composites fabricated by hot-press sintering in vacuum at 900-1 000 ℃ were investigated by means of X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and thermophysical property measurement. The results show that the thermal expansion coefficient of the composites increases with the increase of AlN content and testing temperature, and the thermal conductivity of the composites increases with the increase of AlN content. As testing temperature rises, the thermal conductivity of the composites exhibits a different behavior with the increase of AlN content. The thermal conductivity of the composite containing 20%(volume fraction) AlN content enhances with the increase of testing temperature, which exhibits clearly the conductivity behavior of non-crystalline solids. However, the thermal conductivity of the composite containing 50% AlN firstly increases and then slightly decreases.

Key words: aluminum nitride; MAS glass-ceramics; composites; hot-pressing in vacuum; thermophysical properties

随着微电子技术的发展，高密度电子封装对材料提出了更高的要求，如需具有良好导热性能、较低介电常数、与Si匹配的热膨胀系数以及低烧特性^[1]。目前，国际上研制的低温共烧(LTCC)材料以A1₂O₃/玻璃、SiO₂/玻璃和微晶玻璃材料为主^[2-6]。近年来，MgO-Al₂O₃- SiO₂系堇青石基微晶玻璃由于具有优良的力学、电学、热膨胀性能和低烧特性而被认为是一种理想的电子封装材料，它的不足之处是热导率较低(1~2 W/(m?K))^[7-9]。虽然通过改变电子器件的散热机构来解决散热问题，但在高密度、大功率的电子封装中大规模应用受到了一定限制^{[1, 3]}。AlN陶瓷是一种优异的电子封装材料，介电常数比氧化铝的低，热膨胀系数与芯片Si的接近，热导率很高(是A1₂O₃的2~10倍)，但烧结温度至少要达到1 600 ℃^[10-12]。以AlN和MgO-Al₂O₃-SiO₂系堇青石基微晶玻璃(简称MAS微晶玻璃)为原料低温制备复合材料，有望改善材料的介电性能、热膨胀系数及提高材料的导热性能。在此，本文作者以热压烧结的AlN/MAS微晶玻璃复合材料为研究对象，着重研究AlN引入量及温度对复合材料热膨胀系数和热导率的影响，对实测值与理论值的偏差进行理论分析，以期为该复合材料的改性提供依据。

1  实  验

MAS玻璃粉采用熔融法和湿法球磨自制。玻璃组成(质量分数，%)为：16MgO，26Al₂O₃，53SiO₂，0~5.0(B₂O₃+P₂O₅)和0~5Bi₂O₃。AlN粉体由福建施诺瑞新材料有限公司提供(自蔓延高温合成法生产，w(N)＞33%)。MAS微晶玻璃和AlN的性质见表1。AlN在使用前进行抗水化处理。将MAS玻璃粉和AlN粉分别按体积比为90?10，80?20, 70?30, 60?40和50?50配料(样品的代号依次记为AC1, AC2, AC3, AC4和AC5)，以无水乙醇作为介质，球磨混合24 h，混合粉干燥后过0.300 mm筛，最后将筛下物装模置于热压炉中，在一定温度下真空热压烧结，热压温度为850~ 1 200 ℃，压力为40 MPa，保温30 min。

表1  MAS微晶玻璃和AlN的性质

Table 1  Physical properties of MAS glass-ceramic and AlN

样品的体积密度和显气孔率根据Archimedes原理，采用排水法测定。热膨胀系数采用热膨胀仪(NETZSCH-DIL402C)测量。试样尺寸(长×宽×高)为20 mm×4 mm×4 mm，升温速度为10 ℃/min。测试温度范围为室温~600 ℃。将样品加工成直径×高度为10 mm×4 mm的试样，用激光脉冲法测定材料的热扩散系数α，热导率λ通过公式：λ＝ρ?c_p?α算出。其中：ρ为材料的密度，用阿基米德法测出；c_p为材料的比定压热容，根据材料的组成以加和法计算而得；热导率的测试温度为25~500 ℃。采用X射线衍射仪(D8-Advance，Bruker)分析样品的晶相组成，用Cu K_α射线，步进扫描方式(6 (?)/min，工作电压为40 kV，电流为35 mA)。采用扫描电镜(JSM-5610LV，JEOL)观察样品的微观形貌和烧结情况。

2  结果与讨论

2.1  AlN/MAS微晶玻璃复合材料的热膨胀性能

因为AlN的热膨胀系数比MAS微晶玻璃的稍大，可以预测复合材料的热膨胀系数随AlN引入量的增加而增加。图1所示为复合材料的平均热膨胀系数随AlN引入量的变化曲线。

图1  复合材料的热膨胀系数随AlN引入量的变化

Fig.1  Thermal expansion coefficient of composites as a function of AlN content

由图1可见，复合材料的膨胀系数实测值随AlN的增加而增加，与式(1)预测的结果一致。图2所示为不同AlN引入量的复合材料的热膨胀系数与测试温度的关系曲线。可以看出，对AlN体积分数相同的复合材料，热膨胀系数随温度的提高而增加，这与固体材料的热膨胀机理相吻合^[13]。对于不同引入量的复合材料，在100 ℃以上时，热膨胀系数随温度的增加而增加，也与式(1)预测的结果相符合。在测试温度范围内，低温烧结复合材料的热膨胀系数为传统氧化铝陶瓷的1/3~2/3，与Si的热膨胀系数较接近，满足电子封装对热膨胀系数的要求。

图2  复合材料的热膨胀系数随温度的变化

Fig.2  Thermal expansion coefficient of composites as a function of testing temperature

2.2  复合材料的导热性能

两相复合材料热导率可由Maxwell提出的表达 式^[13]进行估算：

实验中将高热导率的AlN引入到MAS微晶玻璃中，可以将AlN颗粒看作是弥散分散在玻璃相中，MAS微晶玻璃是连续相。

由于AlN的热导率远大于MAS微晶玻璃的热导率，故可将式(2)简化为：

可按式(3)算出。图3所示为不同AlN引入量的复合材料热导率的实测值和理论值比较曲线。由图3可见，复合材料的热导率随AlN的增加而增加，但实测值比理论值偏低，尤其当AlN引入量超过30%时，实测值偏离理论值幅度更大。主要原因是复合材料中存在一定的气孔。气孔的存在将会对材料的热导率产生明显影响，使热导率显著降  低^[13]。AlN含量越高，则所需的烧结温度越高。在同样烧结温度下，AlN含量越高，则复合材料的致密度越低，即气孔率越高，对降低热导率的作用也越大。因此，复合材料中AlN含量越高，其热导率偏离理论值越大。本实验在1 000 ℃热压0.5 h，AC5样品的热导率约为6.5 W/(m?K)，是MAS微晶玻璃的3.3倍。比文献[14]中样品的最高热导率4.4 W/(m?K)高出许多。与文献[15]中 1 200 ℃热压烧结样品的热导率相当，研究认为这与真空热压烧结中AlN没有氧化成Al₂O₃和采用低软化点的玻璃提高致密度以及析出堇青石晶体减少了玻璃相的含量有关^[13-14]。

图3  AlN引入量和复合材料热导率的关系

Fig.3  Relationship between thermal conductivity of composites and AlN content

图4所示为不同样品的热导率和测试温度的关系。由图可知，随测试温度的升高，不同AlN引入量的复合材料热导率的变化出现了不同的特征。在AlN引入量为20%(MAS玻璃为80%)的样品AC2中，热导率随温度的升高而升高，表现出明显的非晶态物质的导热特性^[13]。MAS玻璃含量高的样品AC2，烧结时会从玻璃中析出少量的堇青石晶体，而AlN颗粒在烧结过程中不长大，颗粒之间不接触。MAS玻璃相的数量要远多于晶体相(AlN+堇青石)数量。换言之，晶体相弥散分散于基体玻璃相中，如图5(a)所示。此时复合材料的热导率主要由非晶态MAS玻璃相决定。对于AlN引入量为50%的样品AC5，热导率先随温度的升高而升高，到了300 ℃以后，热导率有缓慢下降的趋势。其原因可能为：1 000 ℃时MAS玻璃中已经析出一定量的α-堇青石晶体(见图6)，这时复合材料由AlN、堇青石晶体和残余玻璃相组成。多晶体(AlN+堇青石晶体)所占比例稍微超过MAS玻璃相。对于固

图4  不同样品的热导率和测试温度的关系

Fig.4  Relationship between thermal conductivity of composites and testing temperature

(a) φ(AlN)=20%; (b) φ(AlN)=50%

图5  1 000 ℃时不同AlN引入量的复合材料抛光面显微结构

Fig.5  SEM images of polished surfaces of composites sintered at 1 000 ℃

图6   AlN引入量为50%的复合材料样品AC5的XRD谱

Fig.6  XRD pattern of composites with AlN content of 50%

态晶体而言，热导率取决于声子的体积热容、声子平均速度和声子的平均自由程^[16]。在温度不太高(≤300 ℃)时，主要是声子平均自由程和声子热容对热导率起作用。对于多晶体样品AC5，由于声子自由程和声子平均速度基本不变，而热容随温度升高而增加，因此，样品AC5的热导率随温度的升高而升高。当温度超过300 ℃时，声子热容基本上不再变化，而声子自由程和声子平均速度逐渐降低，故造成热导率随温度的增加有所下降。

3  结  论

a. AlN/MAS微晶玻璃复合材料的热膨胀系数随AlN引入量和测试温度的增加而增加，其热膨胀系数为传统氧化铝陶瓷的1/3~2/3，与Si的热膨胀系数匹配，满足电子封装对热膨胀系数的要求。

b. AlN/MAS微晶玻璃复合材料的热导率随着AlN引入量的增加而增加；随着测试温度的升高，不同AlN引入量的复合材料热导率的变化呈现不同的导热特征。

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收稿日期：2007-01-26；修回日期：2007-03-18

基金项目：广西自然科学基金资助项目(0339066)

作者简介：陈国华(1964-)，男，河南滑县人，博士，教授，从事功能玻璃陶瓷的研究

通信作者：陈国华，男，博士，教授；电话：0773-5601434；E-mail: cgh1682002@163.com; chengh@guet.edu.cn