文章编号：1004-0609(2015)10-2770-07

介孔碳化钨纳米片的制备与电催化性能

杨  威¹，孙海标¹，喻  洋¹，佟明兴¹，谢伟淼¹，李国华^{1, 2}

(1. 浙江工业大学 化学工程学院，杭州 310032；

2. 浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州 310032)

摘  要：以钨酸钠为前驱体，通过水热自组装合成钨酸纳米片，再将其在氢气/甲烷混合气氛中还原碳化获得碳化钨纳米片。采用场发射扫描电子显微镜、X射线衍射、透射电子显微镜和氮吸附等手段对样品形貌、晶相、微结构和比表面积进行分析与表征；采用粉末微电极和循环伏安法测试样品的电催化性能。结果表明：样品颗粒为方形片状，长和宽为600~800 nm，厚约90 nm；样品由碳化钨和碳化二钨组成；纳米片由纳米颗粒和孔隙构成；样品的比表面积为31 m²/g，平均孔径为3.5 nm；碳化钨纳米片呈介孔结构，碳化钨纳米片对甲醇电催化氧化具有良好的活性，并具有与铂类似的催化性能。

关键词：碳化钨；纳米片；介孔；电催化性能；类铂性能

中图分类号：O646        　    　     文献标志码：A

Preparation and electrocatalytic property of tungsten carbide nanoplate with mesoporosity

YANG Wei¹, SUN Hai-biao¹, YU Yang¹, TONG Ming-xing¹, XIE Wei-miao¹, LI Guo-hua^{1, 2}

(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China;

2. State Key Laboratory of Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,

Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)

Abstract: Tungsten trioxide nanoplate was prepared by hydrothermal self-assembling method using sodium tungstate as precursor, then the nanoplate was reduced and carbonized under H₂ and CH₄ atmosphere to get tungsten carbide nanoplate. The morphology, crystal phase, microstructure and specific area of the samples were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, transmission electron microscopy and Brunauer–Emmett–Teller surface tester. The electrocatalytic property of the nanoplate was measured through power microelectrode approach with cyclic voltammetry using a three-electrode system in acidic aqueous solution. The results show that the morphology of the sample is regular square plate, with length and width of 600-800 nm and thickness of around 90 nm, respectively; the crystal phase of the sample is composed of monotungsten carbide and bitungsten carbide; the nanoplate constitutes of nanoparticles and pores; the specific area of the sample is 31 m²/g, and the average diameter of the pore is around 3.5 nm. The nanoplate with mesoporosity is active to methanol electrocatalytic oxidation, and its electrocatalytic property is similar to that of platinum.

Key words: tungsten carbide; nanoplate; mesoporosity; electrocatalytic property; platinum similarity

过渡金属碳化物(包括碳化钼、碳化钛、碳化钨、碳化钒等)具有独特的物理化学性能，如机械强度高、导电率高、热稳定和化学稳定性好^[1-2]，以及较好的催化活性等，这些性能使其受到越来越多的关注。自发现碳化钨(WC)具有类铂电催化活性^[3]和抗CO中毒能力^[4]以来，国内外专家学者在碳化钨制备与应用性能方面开展了大量研究工作^[5-8]，特别是在纳米碳化钨的形貌控制与性能研究方面已有关于WC纳米棒^[9]、WC微球^[10]和介孔空心球状WC^[11]的研究报道，普遍认为形貌控制可有效地提高WC的催化性能。

有研究表明^[12]，与其他形貌的催化材料相比，二维结构的纳米片可提供大量的表面原子和更多的反应活性中心，是一种理想的催化剂结构。纳米片超薄的几何特征有利于催化反应过程中荷载子快速地从内部传输至表面，从而加快反应进程^[13]。介孔材料不仅具有较大的比表面积，较强的吸附能力，且相互联通的孔道能成为物质交换场所，可提高单位质量催化剂的催化效率；作为催化剂载体时，也可提升催化剂的性能^[14]。如WANG等^[15]以具有大比表面积的纳米链状介孔碳化钨作为铂的载体，制备的催化剂对甲醇的电催化氧化性能比商用Pt/C的性能好，并具有抗CO中毒的能力。胡仙超等^[16]以模板法制备的介孔碳化钨，载铂后对甲醇的电催化氧化表现出良好的活性和稳定性。REN等^[17]将Ni/Pt催化剂的Pt基底替换为WC，比较了Ni/WC与Ni/Pt对乙醇的降解反应，证明WC可替代Pt催化剂。

受上述研究工作启发，本文作者将水热自组装合成与原位还原碳化技术结合，制备了具有介孔结构的WC/W₂C纳米片，分析了这种结构与其电催化性能的关系，首次报道了介孔碳化钨纳米片的类铂电催化活性，为碳化钨催化材料的形貌控制与性能提高提供了一种新思路。

1  实验

1.1  样品制备

1.1.1  前驱体制备

称取1.32 g钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产)溶于20 mL去离子水，在搅拌条件下逐滴滴加于2 mol/L的HCl溶液中，调节pH为1，得到黄绿色溶胶，加入0.14 g草酸(H₂C₂O₄·2H₂O，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产)，搅拌0.5 h，转移至50 mL的简易反应釜内，100 ℃恒温反应4 h，离心分离得到黄色沉淀，经去离子水多次洗涤至中性，最后用乙醇分散，60 ℃干燥后研磨即得黄色前驱体粉末。

1.1.2  样品制备

取适量前驱体粉体置于石英舟内，将装有前驱体的石英舟推入管式电阻炉中进行还原碳化。还原碳化过程中，首先通入氮气30 min，以排除管式炉中的空气，再切换为氢气与甲烷的混合气体，其中，氢气与甲烷的体积比为2:3；同时，采用程序升温方式将管式炉的温度升高至设定温度，并恒温6 h；最后在氮气保护下降温至40 ℃以下，从石英舟内取出粉末即得样品。

1.2  样品表征

采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌、晶相组成和微结构进行了表征。其中，使用Hitachi S-4700 II型场发射扫描电镜表征样品的显微形貌；采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪表征样品的晶相组成，X射线源为Cu靶，K_α射线(λ=0.154 056 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，步长0.04°；采用荷兰Philips-FEI公司生产的300 kV高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F30 S-Twin)表征样品的微结构。

1.3  样品的电化学测试

电化学性能测试所用仪器为CHI660d型电化学工作站，测试过程采用三电极体系和循环伏安法，工作电极为填充了WC样品的粉末微电极(WC-PME)，微电极微孔孔径为60 μm，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为大面积(20 mm×10 mm)Pt片。在本实验中提到的电位均相对于SCE。

2  结果与讨论

2.1  样品的晶相组成

图1(a)所示为前驱体的XRD谱。从图1(a)中可以看出，前驱体主要衍射峰的2θ为16.51°、25.63°、34.15°、34.93°和35.04°，可分别归属于钨酸(WO₃·H₂O)的(020)、(111)、(200)、(002)和(131)晶面(PDF：84-0886)。这说明前驱体为纯度较高的钨酸。上述晶面中，晶面(020)和(111)的峰强较高，这说明经水热法制备的WO₃·H₂O结晶度较高。

在图1(b)中，曲线b-1所示为钨酸前驱体经700 ℃还原碳化6 h得到样品的XRD谱。在曲线b-1中，2θ为31.49°、35.71°、48.25°、73.14°和75.56°处的衍射峰可分别归属于碳化钨(WC)的(001)、(100)、(101)、(111)和(200)晶面(PDF：72-0097)；2θ为37.71°、40.16°和61.74°处的衍射峰可分别归属于碳化二钨(W₂C)的(002)、(101)、(110)晶面(PDF：35-0776)。这说明700 ℃还原碳化所获得的样品由WC和W₂C两个物相组成。在图1(b)中，曲线b-2所示为前驱体经750 ℃还原碳化6 h得到的样品的XRD谱。曲线b-2中，2θ为31.35°、35.46°、48.20°、63.87°、73.13°和75.59°处的衍射峰可分别归属于WC的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)和(200)晶面(PDF：72-0097)。这说明750 ℃还原碳化所获得的样品的主要物相为WC。

比较曲线b-1和b-2可知，当还原碳化温度由700 ℃升至750 ℃，W₂C相的衍射峰基本消失，WC相衍射峰明显增强。这反映样品b-1中W₂C相的存在是由于还原碳化过程不充分所致。随着温度的升高，碳原子继续扩散进入样品晶格内，W₂C则进一步转化为WC。这说明在甲烷/氢气混合气氛中，在700 ℃相对较低的温度下，可通过适当延长反应时间或提高反应温度制备出纯度较高的WC。综上所述，前驱体在还原碳化反应中可能存在以下物相转变过程：

WO₃·H₂O→WO₃→W₂C→WC                  (1)

图1  前驱体和样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of precursor(a) and sample(b)

2.2  样品形貌

图2(a)所示为钨酸前驱体的SEM像。从图2(a)可以看出，样品的显微颗粒基本呈规则的方形片状结构，片与片之间分散良好，表面光洁，边缘整齐，片的长和宽为600~800 nm，厚为90 nm左右。图2(b)所示为钨酸前驱体经700 ℃还原碳化后的SEM像。与图2(a)相比，样品的片状结构基本保持不变，片的大小也未发生显著变化，边缘整齐，但表面不光洁，出现大量孔隙。这说明经还原碳化后，纳米片中有部分物质流失而导致大量孔隙的形成。图2(c)所示为钨酸前驱体经750 ℃还原碳化后的SEM像。与图2(b)相比，图2(c)中样品的颗粒呈不规则片状，边缘变得不规整。由此可知，700 ℃左右是维持纳米片状形貌的较适合温度，若还原碳化温度高于此温度，侧前驱体的片状形貌难以保留。

图2  前驱体和不同碳化温度样品的SEM像

Fig. 2  SEM images of precursor(a) and samples carbonized at temperatures of 700 ℃(b) and 750 ℃(c)

对比图2(b)与图2(c)可知，两种样品虽然形貌存在差异，但颗粒大小基本相近。这说明样品形貌与反应温度密切相关，即温度升高，规则形貌的纳米片向不规则形貌的纳米片转变。这种形貌变化与氧化钨的晶体结构转变有关。钨酸前驱体(WO₃·H₂O)是以钨氧[WO₆]八面体为基本结构单元，其中，4个氧位于同一平面内与中心钨构成钨氧键，另两个氧分别位于该平面两侧与钨构成钨氧键，相邻两个[WO₆]八面体通过一个桥氧连接构成了层状结构^[18]，位于[WO₆]八面体两顶角的氧各与一氢相连，形成[WO₅(OH₂)]基本结构单元^[19]，该氢原子同时又与其他层内的[WO₅(OH₂)]顶角氧形成氢键而相互作用, 如此形成二维的层状结构。

图3所示为WO₃·H₂O脱水微结构的演变示意图。在高温(≥450 ℃)条件下，层间的氢键因脱水而被破坏，脱去一个H₂O分子而形成[W—O—W]桥氧连接，即脱除一个水分子，WO₃·H₂O随之转变为WO₃。在还原碳化过程中，管式炉的温度逐渐升至设定温度，WO₃·H₂O的脱羟基速度缓慢，脱去一分子水后，[WO₆]八面体层基本保持，其晶格结构仅发生很小程度的扭曲。这是还原碳化后WO₃·H₂O的片状结构在样品中仍然能够保持的原因。

2.3  样品的显微结构

图4所示为前驱体WO₃·H₂O纳米片和WC/W₂C纳米片样品的TEM像。纳米片样品呈方形薄片(见图4(a))，大小为600~800 nm，厚度均匀，约为90 nm；方形薄片的晶面间距为0.342 nm(见图4(c))，这与WO₃·H₂O的(111)晶面间距接近。

图3  WO₃·H₂O脱水微结构演变示意图

Fig. 3  Schematic diagram of microstructure transformation of WO₃·H₂O dehydrolyzation

图4  WO₃·H₂O纳米片和WC/W₂C纳米片的TEM像

Fig. 4  TEM images of samples of WO₃·H₂O nanoplates((a)-(c)) and WC/W₂C nanoplates((d)-(f))

图4(d)、(e)和(f)所示分别为前驱体经700 ℃还原碳化得到的WC/W₂C纳米片TEM像。从图4(d)可以看出，样品为片状结构，且大小与前驱体(见图4(a)) 基本相同；经局部放大后可看出，纳米片有明显孔隙结构，即纳米片是由许多细小的晶粒连接而成(见图4(e))。图4(f)所示为图4(e)的局部放大图，从图4(f)可观察到明显的不连续晶格条纹，经测量其晶面间距为0.251 nm，与WC(100)的晶面间距(PDF：72-0097)接近，也与XRD的结果相符。图4(f)右上角的嵌入图所示为样品的选区电子衍射(SAED)，其结构花样为明显的同心圆环，分别对应WC(100)和(101)等晶面。

比较图4(a)和4(b)与图4(d)和4(e)中的样品形貌和微结构可知，两者的整体形貌相似；从图4(d)中可清晰地看到，纳米片由纳米尺度的细小颗粒构建而成，且颗粒之间存在孔隙。这可能是钨酸在分解过程中，水分子从样品表面逸出所致。此外，在还原碳化过程中，体系内产生的水(即钨酸脱除的H₂O)能够与中间产物WO₃发生以下反应^[20]：H₂O(g)+WO₃(s)→ WO₂(OH)₂(g)。WO₂(OH)₂则以气体形式被反应尾气带走。因此，造成部分WO₃的流失，导致纳米片内形成大量的孔隙。

2.4  氮气等温吸附-脱附测试

图5所示为碳化钨纳米片的比表面积和孔径分布测试结果。其中：图5(a)所示为氮气吸附-脱附等温线，图5(b)所示为孔径分布曲线。从图5可看出，在相对压力p/p₀为0.5~0.9区间出现明显的H1型滞后环，此为典型IV型等温线，经计算样品的比表面积为31.7 m²/g。从图5(a)中可看出，碳化钨纳米片的平均孔径为3.5 nm。上述结果充分说明碳化钨纳米片内具有介孔结构。

2.5  电化学性能

图6所示为碳化钨纳米片对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线。测试过程是在0.5 mol/L甲醇和1.0 mol/L硫酸的电解液体系中进行，测试时的扫描速率为20 mV/s。图6(b)所示为碳化钨纳米片在1.0 mol/L硫酸溶液中的循环伏安曲线。从图6(b)可看出，除了析氢和析氧峰外，没有出现其他峰。从图6可看出，在正向扫描过程中，曲线在电势为0.66 V处出现了第一个特征峰(Ⅰ)，其峰电流大小为10.4 μA，对应于甲醇的电催化氧化反应；在负向扫过程中，曲线在电势为0.49 V处出现第二个特征峰(Ⅱ)，其峰电流大小为 10.1 μA，对应甲醇电催化氧化的中间产物的氧化反 应^[21]。碳化钨纳米片对甲醇的电催化氧化出现的这种双氧特征峰结构与贵金属催化剂铂的特征相似^[22]。这说明介孔碳化钨纳米片具有类铂电催化性能。

对比图6(a)与(b)可知，碳化钨纳米片样品对甲醇的电催化氧化具有良好的电催化活性。这主要源于样品较大的比表面积和介孔结构，尤其是介孔结构的存在一方面扩大了催化剂的比表面积，有利于催化反应的进行；另一方面，介孔可作为传质的通道，增大了甲醇与碳化钨的接触面积，有利于提高催化剂的催化效率，提升催化剂的性能。

图5  样品的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线

Fig. 5  Nitrogen adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of sample

图6  WC/W₂C纳米片在酸性溶液中对甲醇的循环伏安曲线

Fig. 6  Cyclic voltammograms of WC/W₂C nanoplate for methanol in 0.5 mol/L CH₃OH(a) and 1.0 mol/L H₂SO₄(b) solutions (scanning rate of 50 mV/s)

3  结论

1) 将水热自组装与原位还原碳化技术结合可制备出具有介孔结构的碳化钨纳米片，纳米片呈方形，由碳化钨颗粒和空隙构成。

2) 碳化钨颗粒的晶相由WC和W₂C构成，孔隙的平均孔径3.5 nm，属介孔范畴。

3) 介孔碳化钨纳米片对甲醇的电催化氧化具有良好的催化活性，并体现出与铂催化剂相似的双氧化峰特征。这为制备催化活性高且具有类铂催化性能的碳化钨电催化材料奠定了基础。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21173193，213001154)；浙江省自然科学基金资助项目(Y4080209，Y406094)；浙江省绿色化学合成技术重点创新团队项目(G1201101001601/001)；浙江省贵金属催化材料与技术重点实验室开放基金资助项目

收稿日期：2015-02-09；修订日期：2015-06-08

通信作者：李国华，教授，博士；电话：0571-88320418；E-mail: nanozjut@zjut.edu.cn