稀有金属 2015,39(04),343-349 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.04.008

合成副产物对t-BAMBP萃取铷铯的影响

蒋颖 胡启阳 李新海 颜群轩 王志兴 郭华军

中南大学冶金与环境学院

江西合纵锂业科技有限公司

摘 要：

选取t-BAMBP合成粗产品中4种副产物:苯乙烯二聚物、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-苄基苯酚,研究了4种副产物对于t-BAMBP萃取锂云母提锂母液中铷、铯的影响。研究结果表明,添加不同含量的苯乙烯二聚体(0%~50%),t-BAMBP萃取分配比和铷铯分离系数出现轻微的变化,可认为苯乙烯二聚体对t-BAMBP萃取容量和铷铯分离效率基本无影响;但有机相密度、粘度、分相时间均随苯乙烯二聚体含量增加而上升,不利于萃取。等摩尔法结果表明,3种取代苯酚类副产物与t-BAMBP均无协同萃取效应;单一2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的二甲苯溶液对铷铯基本没有萃取能力;2-苄基苯酚是一种有效的铷铯萃取剂,但萃取能力和铷铯选择性均低于tBAMBP。进一步考察2-苄基苯酚萃取化学,斜率法研究表明萃铯分配比与酚摩尔浓度呈指数三次方相关;红外光谱检测显示,2-苄基苯酚固体以氢键连接的多聚体存在,在实验浓度范围内(0.1~1.0 mol·L-1),其二甲苯溶液中不存在单体,均以二聚体形式存在;由此提出了2-苄基苯酚萃取铯的萃合物结构为[Cs(ROH)5]OR。

关键词：

铷;铯;溶剂萃取;t-BAMBP;副产物;

中图分类号： TF843

作者简介：蒋颖(1986-),男,四川威远人,硕士研究生,研究方向:溶剂萃取;E-mail:hijiangying@qq.com;;胡启阳,副教授;电话:0731-88830923;E-mail:picturesofyou@aliyun.com;

收稿日期：2013-10-08

基金：国家科技部重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB643406)资助;

Solvent Extraction of Rubidium and Cesium with by-Products of t-BAMBP Synthesis

Jiang Ying Hu Qiyang Li Xinhai Yan Qunxuan Wang Zhixing Guo Huajun

School of Metallurgy and Environment,Central South University

Jiangxi Hezong Lithium Industries Co. Ltd.

Abstract：

The by-products in the crude product of t-BAMBP including styrene dimer,2,4-di-tert-butylphenol,2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2-benzylphenol were selected to study their effects on solvent extraction of rubidium and cesium in the mother liquor of lepidolite after extracting lithium. The results showed that when the mass fraction of styrene dimer changed from 0% to 50%,there was no marked change in distribution ratio and separation coefficient while the density and viscosity of the organic phase as well as the time for phase disengagement increased,which had a negative effect on solvent extraction. The three substituted phenol species showed no synergism with t-BAMBP; sole 2,4-di-tert-butylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in dimethylbenzene had barely any extraction ability,while 2-benzylphenol was an effective extractant of rubidium and cesium with slightly lower extraction ability and selectivity than t-BAMBP. Further study on 2-benzylphenol gave a third-power dependence of distribution coefficient on its mole concentration. The infrared spectrum indicated that 2-benzylphenol existed in the form of hydrogen-bonded dimer rather than monomer in dimethylbenzene within the concentration range of 0. 1 ~ 1. 0 mol·L- 1,while pure 2-benzylphenol formed primarily polymeric species. Thus the microstructure of the extracted species by 2-benzylphenol should be was proposed.

Keyword：

rubidium; cesium; solvent extraction; t-BAMBP; by-product;

Received： 2013-10-08

金属铷、铯及其盐类,因其独特的原子与离子结构而在原子频标、光电材料、激光材料、合成催化、能源转换、医疗卫生等领域具有难以替代的应用价值^{[1,2,3,4,5,6,7]}。铷铯作为典型的稀有分散金属,分布广泛,通常微量赋存于其他矿物中,直接提取困难。江西宜春地区的锂云母矿含有极为丰富的铷铯资源,其中铷、铯储量分别占全国总储量的55. 0% 和42. 5%^[8],均为全国第一。锂云母料液经提锂后,铷、铯均富集母液中,因此锂云母提锂母液是回收铷铯的主要原料。目前溶剂萃取是从低含量料液中 提取和纯 化铷铯的 主要工业 应用方法^[9,10,11,12],早期研究的萃取剂为4-仲丁基-2-( α-甲苄基) 苯酚^[13,14]( s-BAMBP) ,当前主要使用的是性质相似的4-叔丁基-2-( α-甲苄基) 苯酚 ( t-BAMBP) ,国内已成功将BAMBP应用于从锂云母石灰烧结法提锂母液中萃取铷铯^[15]。

目前国内外对t-BAMBP的合成研究较少,合成方法一般为直接法^[16,17,18]: 以4-叔丁基苯酚和苯乙烯为原料,酸性催化剂高温下催化,通过FriedCrafts烷基化反应,苯乙烯单体取代酚羟基邻位的氢而生成t-BAMBP。目前该方法所得的产品普遍存在收率较低,副产物含量较高,粗产品需经高温真空精馏、提纯后才用于萃取生产,过程复杂,成本高等问题。本研究前期工作采用磷酸催化合成了t-BAMBP的粗产品,通过气相色谱-质谱联合检测,发现其中副产物主要分为两类,一类为苯乙烯自聚生成的苯乙烯二聚体,包括3种异构体; 另一类为对叔丁基苯酚的叔丁基基团脱离、移位生成的取代苯酚。副产物中苯乙烯二聚体为主要组分, 是精馏提纯的主要分离目标; 而取代苯酚类的副产物种类较多,结构和性质与t-BAMBP相近,可能会对t-BAMBP的铷铯萃取效率产生一定的影响; 因此研究此二类合成副产物在t-BAMBP萃取铷铯过程中的影响,对于确定粗产品精馏提纯工艺要求和萃取锂云母提锂母液中铷铯的工艺条件控制,都有重大的指导意义。

本文根据气相色谱-质谱检测结果及相关文献[16]的研究,选取了苯乙烯二聚物、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-苄基苯酚四种副产物。利用矿相重构法^[19]处理宜春锂云母精矿所得的提锂母液,研究了4种t-BAMBP合成副产物对t-BAMBP萃取锂云母提锂母液中铷铯的影响。进一步研究了2-苄基苯酚萃取碱金属离子的机制,提出了2-苄基苯酚萃取Cs⁺的萃合物结构。

1实验

1.1原料与仪器

苯乙烯二聚物为本实验室合成,原料为苯乙烯( AR,99% ,国药集团化学试剂有限公司) ,磷酸( AR,85% ,汕头西陇化工有限公司) 作催化剂。 因二聚体与单体和多聚体的沸点差异较大,在减压至500 Pa,温度180 ~ 200 ℃ 的条件下,即可真空蒸馏得到苯乙烯二聚体,产物为无色至略带浅黄色的透 明液体。经气相色 谱检测,纯度为98. 28% 。本研究萃 取有机相 均以二甲 苯 ( AR, 99% ,国药集团化学试剂有限公司) 作为稀释剂。

4-叔丁基-2-( α-甲苄基) 苯酚( 95% ,北京瑞乐康分离科 技有限公 司 ) ,2,4-二叔丁基 苯酚 ( 98. 5% ,北京百灵威科技有限公司) ,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚( 99% ,北京百灵威科技有限公司) , 2-苄基苯酚( 99% ,嘉兴思诚化工有限公司) ,氯化铯( 99% ,嘉兴思诚化工有限公司) ,氢氧化钠 ( 96% ,AR,汕头西陇化工有限公司) 。

GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用仪 ( 日本岛津公司) ; SHA-C型恒温水浴振荡器( 金坛市精达仪器制造厂) ; TS-990型原子吸收分光光度计 ( 北京普析通用仪器有限公司) ; Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪( 美国尼高力仪器公司) 。

合成粗产品气相色谱图如图1所示。锂云母提锂母液成分如表1所示。

1.2萃取方法

将萃取有机相和含铷铯水相以一定的相比加入分液漏斗中,置于恒温水浴振荡器,水温25 ℃、预置20 min,以180 r·min^{- 1}的振荡速度混相一定时间,静置分相,收集萃余液; 然后以2 mol·L^{- 1}盐酸、反萃相比O' /A = 2∶ 1反萃两次,收集反萃液。 用原子吸收分光光度计分别测量反萃液和萃余液的碱金属离子浓度。

图1 t-BAMBP 合成粗产物的总离子流色谱图 Fig.1 Total ion chromatogram of crude product of t-BAMBP

1 - Styrene; 2 - 4-tert-butylphenol; 3 - 2,4-di-tert-butylphenol; 4 - 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 5,6,7 - Styrene dimer ( three isomers) ; 8 - 2-benzylphenol; 9 - t-BAMBP; 10 Styrene polymer

表1 锂云母提锂母液成分 Table 1 Compositions of mother liquor after extracting lithium ( mol·L^{- 1})  下载原图

表1 锂云母提锂母液成分 Table 1 Compositions of mother liquor after extracting lithium ( mol·L^{- 1})

2结果与讨论

2.1苯乙烯二聚体含量对t-BAMBP萃取铷铯的影响

苯乙烯二聚体不属于取代苯酚,本身不具有萃取碱金属离子的能力,在萃取有机相中相当于稀释剂,固定萃取剂t-BAMBP质量分数为25% , 配制不同含量的苯乙烯二聚体与t-BAMBP的混合有机相,考察二聚体对于t-BAMBP萃取铷铯性能的影响。设置六组实验,对照组不加入二聚体,5个实验组二聚 体质量分 数分别为10% ,20% , 30% ,40% ,50% ,用Na OH调节锂云母提锂母液碱度至c( OH^-) = 0. 5 mol·L^{- 1},相比2∶ 1,混相时间10 min。实验结果如图2所示。

结果表明,在二聚体含量30% 的范围内,铷铯的分离比随二聚体的含量上升而有轻微的提高, 在30% 达到最大,其后又出现轻微下降,并且前期分离比上升幅度低于后期下降幅度。原因可能是二聚体作为稀释剂的t-BAMBP有机相的萃取效率稍高于二甲苯,稀释剂中二聚体的比例增加有利于萃取,但二聚体粘度远高于二甲苯,有机相的粘度随二聚体含量增加而上升,造成有机相的分散程度降低,不利于两相的充分接触混合,故萃取效率随之下降。总体而言,二聚体含量变化对于tBAMBP萃取铷铯的分配比影响非常小,而铷铯分离系数 β_{Cs / Rb}数值保持在29左右,表明在考察范围内二聚体含量变化对于t-BAMBP萃取铷铯的分离程度的影响也很小。实际上,二聚物主要影响有机相的物理性能,二聚体粘度、密度都显著高于二甲苯,导致有机相密度( 0. 901 ~ 0. 961 g·ml^{- 1}) 、萃取平衡时间( 1 ~ 5 min) 、萃取分相时间( 55 ~ 295 s) 都随二聚体含量增加而上升。另外,二聚体在有机相长期使用过程中的性质变化及其影响仍有待研究。

图2不同苯乙烯二聚体含量的有机相萃取分配比及铷铯 Fig.2Dependence of distribution ratio and separation coefficient on mass fraction of styrene dimer

2. 2 3种取代苯酚的铷铯萃取能力

虽然在t-BAMBP合成粗产品中多种副产物共存,但本文研究已经表明,苯乙烯二聚体对于tBAMBP萃取碱金属的影响极小; 同时,由图1可知,2,4酚及2,6,4酚二者沸点与2-苄基苯酚相差较大,在粗产品中含量也极少,实际精馏产品中3种酚共存的可能性很小; 因而本文采用等摩尔法, 研究单一种类取代苯酚及其与t-BAMBP混合对于铷铯萃取的影响。

实验中保持取代苯酚副产物 + t-BAMBP总的摩尔浓度为1. 0 mol·L^{- 1},改变副产物酚所占摩尔分数x,考察一系列副产物酚与t-BAMBP混合有机相萃取铷铯的效率。萃取相比O/A = 2∶ 1,混相时间20min。实验结果如图3所示。

由图3可知,在本实验条件下,随着2,4-二叔丁基苯酚( 下简称2,4酚) 、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚( 下简称2,6,4酚) 、2-苄基苯酚的相对含量逐步增加,t-BAMBP相对含量逐步下降,相应的铷铯分配比随之降低,且在各种混合比例下其数值均不高于单一的t-BAMBP,表明3种副产物酚与tBAMBP均不存在协同萃取效应。

当x = 1时,单一的2,4酚和2,6,4酚的二甲苯溶液对于铯有极低的萃取能力,而Rb⁺则没有萃取; 值得注意的是,x < 0. 1时,2,6,4酚铷铯分配比与x = 0时的相比,基本持平或下降幅度极小; 在x < 0. 4的浓度范围内,2,6,4酚混合萃取剂的铷铯分配比均高于2,4酚混合萃取剂的分配比; 另有文献[20]研究了2,6,4酚对于放射性废液中Cs⁺的萃取,发现2,6,4酚对铯有一定的萃取能力,但受稀释剂的种类影响较大。以上现象表明,2,6,4酚与t-BAMBP混合时,有很低的铷铯萃取能力,可能单独或参与t-BAMBP与Rb⁺,Cs⁺反应形成萃合物,当2,6,4酚含量很低时,2,6,4酚可以弥补少量t-BAMBP减少的影响,维持有机相的萃取容量,但这种作用很微弱,远不如t-BAMBP减少的影响。

图3 不同酚类副产物与 t-BAMBP 混合萃取的分配比 Fig.3Dependence of distribution ratio on proportion of byproduct phenols

与以上两种取代苯酚截然不同,随着x的变化,2-苄基酚与t-BAMBP混合有机相的铷铯分配比曲线变化基本平稳,当x = 0时,铷铯分离系数为25. 57; x = 1时,分离系数为16. 05,数据表明2-苄基苯酚与t-BAMBP相似,是高效且高选择性的铷铯萃取剂,但其分配比和铷铯选择性均低于tBAMBP。对比图1中的各副产物的分子结构,2-苄基苯酚与t-BAMBP结构上有很大的相似性,证明t-BAMBP的碱金属萃取能力主要源于邻位的苄基苯环参与了与金属离子的配合^[21]。

2. 3 2-苄基苯酚的萃取化学

2-苄基苯酚与BAMBP结构相似,萃取碱金属的机制必然与BAMBP存在联系。BAMBP属取代苯酚类萃取剂,对碱金属离子具有选择性,萃取能力随碱金属离子半径的增加而递增,一般认为其萃取机制^[22,23]如式 ( 1) 所示,碱金属阳离子与BAMBP的羟基氢离子交换,形成酚盐,同时与BAMBP分子配体配合形成萃合物而被萃取进入有机相。式( 1) 中x表示BAMBP在有机相中的聚合度,在饱和萃取的条件下,萃取的碱金属与BAMBP的化学计量比为1∶ 4,即m·x = 4。

为进一步探究2-苄基苯酚萃取碱金属的机制, 采用不同浓度的2-苄基苯酚有机相萃取含Cs⁺水相,测量分配比与2-苄基苯酚浓度的关系,以斜率法推测水相中萃合物的组成。实验水相由高纯氯化铯和二次蒸馏水配制,Cs⁺摩尔浓度为0. 01 mol·L^{- 1}, p H维持13. 39,相比O / A = 1 ∶ 1。所得实验结果取对数,lg D对lg[ROH]_{( org)}作图,如图4中Fit curve 1所示。对数据进行线性拟合后,求得直线的斜率为3. 211。

由于酚羟基存在较强的氢键连接,BAMBP在有机溶剂中的存在形式除单体外,亦存在大量的二聚体,单体与二聚体的比例随浓度消长,萃取剂浓度越高,二聚体的比例越大。考虑到2-苄基苯酚萃取机制与其在有机溶剂中的聚集形式直接相关, 因此,利用红外光谱进一步研究不同浓度的2-苄基苯酚二甲苯溶液中的聚集形式。O - H特征区的红外谱图如图5所示。

由图5可知^[24],固体的2-苄基苯酚在3071. 76 cm^{- 1}处有较宽的吸收峰,此处为多聚结合的O - H的伸缩振动特征峰,表明O - H的聚合度较高。当酚溶于二甲苯后,3071. 76 cm^{- 1}的伸缩振动峰消失,O - H的特征峰向高频移动,图谱中出现了3538. 97 cm^{- 1}的O - H伸缩振动峰,此为二聚体中通过氢键连接的O - H的特征峰; 改变酚浓度, 3538. 97 cm^{- 1}处特征峰位置不变,峰强度随浓度降低而减弱; 无论溶液还是固体,图谱中均未出现波数为3600 ~ 3700 cm^{- 1}的游离O - H的特征峰。以上结果表明,2-苄基苯酚固体聚合度较高,以多聚体的形式存在; 溶于有机溶剂后氢键连接减弱,聚合度降低,在0. 1 ~ 1. 0 mol·L^{- 1}的浓度范围内,2苄基苯酚在二甲苯中以二聚体的形式存在,基本不存在游离的酚单体。造成2-苄基苯酚聚合程度高于t-BAMBP的原因可能是其较t-BAMBP少一个对位叔丁基,减少了空间位阻,更易于分子间氢键形成。同时,由于酚分子间的氢键作用不利于萃取反应的进行,故2-苄基苯酚在二甲苯溶剂中更强的氢键作用可能是造成2-苄基苯酚萃取能力低于t-BAMBP的原因之一。

图4 不同浓度的 2-苄基苯酚萃取铯的分配比 Fig.4 Dependence of cesium extraction on 2-benzylphenol concentration

图5 2-苄基苯酚的红外光谱图 Fig.5 Infrared spectra of 2-benzylphenol in dimethylphenol

因2-苄基苯酚聚集状态为二聚体,以二聚体浓度作图,如图4中Fit curve 2所示。数学推导可知Curve 2即Curve 1向左移动lg2个单位,拟合直线斜率相同。

假定2-苄基苯酚与t-BAMBP相似,两者均以阳离子交换的机制萃取碱金属离子; 同时依据文献[22]的萃取热力学推导,式( 1) 中的m即为拟合直线斜率,本实验中规整为m = 3; 再考虑2-苄基苯酚在斜率法采用的浓度范围内均以二聚体形式存在于有机相中,则式( 1) 中的x = 2; 综上,本文提出2-苄基苯酚萃取Cs⁺的反应过程如式( 2) 所示,其与碱金属离子配合形成的萃合物结构与tBAMBP并不相同。

3结论

在t-BAMBP的二甲苯有机相中添加t-BAMBP合成副产物,用于萃取锂云母提锂母液中的铷铯。 研究结果表明,苯乙烯二聚体会提高有机相的密度和粘度,但对于铷铯萃取负载量和分配比基本没有影响。2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-苄基苯酚均不与t-BAMBP产生协同效应; 单一的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4甲基苯酚的二甲苯溶液基本不能萃取铷铯; 在tBAMBP含量远高于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的条件下( x < 0. 1) ,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚可能单独萃取或参与t-BAMBP萃取Rb⁺,Cs⁺的过程,表现出一定的铷铯萃取能力,使得混合有机相的萃取负载量基本等同于单一的t-BAMBP; 2-苄基苯酚能够高效萃取铷铯,其萃取能力和铷铯选择性均稍低于t-BAMBP。

斜率法结果表明,2-苄基苯酚萃取铯的分配比与有机相的酚摩尔浓度呈指数三次方相关。红外光谱检测显示,固体2-苄基苯酚主要以氢键连接的多聚体形式存在,溶于有机溶剂后聚合度降低, 在0. 1 ~ 1. 0 mol·L^{- 1}的浓度范围内,2-苄基苯酚以二聚体的形式存在于二甲苯溶液中,基本不存在游离单体。由此提出2-苄基苯酚萃取Cs⁺的过程为一个Cs⁺与3个2-苄基苯酚二聚体分子反应,生成的萃合物分子式为[Cs( ROH)₅]OR。