Pb-6%Bi合金熔体结构转变及其对凝固的影响

韩严法，祖方遒，黄中月，陈忠华，李小蕴

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，液/固金属加工研究所，安徽 合肥，230009)

摘要：通过Pb-6%Bi(质量分数)合金熔体的电阻率-温度行为，揭示在第一轮升温过程于813.3~1 135.9 ℃温度区间内发生熔体结构状态不可逆的变化；探索熔体状态对凝固行为与组织的影响，并利用牛顿热分析法(NTA)计算凝固潜热及固相分数随时间的变化。研究结果表明：当合金熔体经历结构转变后，凝固过冷度从5.4 ℃增大到8.4 ℃，凝固潜热从5.33×10⁷ J/m³增加到7.08×10⁷ J/m³，凝固所需时间由28 s增加到39 s，凝固组织显著细化。熔体结构变化是合金熔体中Bi—Bi共价键原子团簇分解所致，且这一过程是一个熵增的过程，新的熔体结构更加均匀无序；当温度降低时，这些团簇不会重新形成。这会使得凝固形核需要有更大的过冷度，形核率增加，晶体生长速度降低，从而致使组织细化。不同的熔体结构状态对凝固有明显的影响。

关键词：Pb-6%Bi合金；熔体结构转变；凝固

中图分类号：TG111.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1573-05

Melt structure transition of Pb-6%Bi alloy and its effect on solidification

HAN Yan-fa, ZU Fang-qiu, HUANG Zhong-yue, CHEN Zhong-hua, LI Xiao-yun

(Liquid/Solid Metal Processing Institute, College of Material Science and Engineering,

Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: The irreversible melt structure transition occurred at the temperature intervals of 813.3-1 135.9 ℃ during the first heating circle through the resistivity-temperature curve of Pb-6%Bi (mass fraction) alloy. Based on the results, the solidification experiments were carried out, and the latent heat of solidification and the solid fraction were calculated through the method of NTA (Newton thermal analysis). The results demonstrate that the melt structure transition makes the undercooling degree increase from 5.4 to 8.4 ℃, the latent heat from 5.33×10⁷ to 7.08×10⁷ J/m³ and the freezing time from 28 to 39 s, and makes the microstructure become much finer. The melt structure transition is caused by the decomposition of the atom clusters which are formed by covalent bonds of Bi—Bi. The entropy of the melt increases with the decomposition of the clusters and the melt becomes more homogeneous and disorder. The clusters cannot generate when the temperature decreases. This transition makes the undercooling degree of nucleation increase, the rate of nucleate increases and the velocity of growth becomes lower, so the microstructure becomes finer. The state of the melt structure has influence on the solidification.

Key words: Pb-6%Bi alloy; melt structure transition; solidification

在材料凝固研究及工程实际中，人们发现固体组织和性能与其母相液体的热历史相关，并在探索熔体过热等工艺方法上取得了大量的结果，人们逐渐认识到液态微观结构及其变化方面的特征对于凝固行为有着重要的影响^[1-6]。人们通过内耗、DSC、电阻率和X线衍射等手段发现在液相线以上某一温度范围内发生了液相结构转变，而且这种结构转变对凝固产生了明显的影响^[7-12]。但引起这种变化的具体原因仍然是一个未完全解决的重要问题。由于合金凝固过程的非直观可见性，对其进行定性和定量研究具有一定的难度。近年来，热分析技术逐渐被系统地应用于对凝固过程的研究。Newton热分析法(Newton thermal analysis，NTA)是热分析方法之一^[13]，NTA是通过置于铸件中心的热电偶测得的冷却曲线进行相关数值处理，定量确定凝固过程中潜热、凝固动力学以及微观组织数量等。其具体的原理和方法可参见文献[14]。本文作者选取Pb-6%Bi(质量分数)合金作为研究对象，利用电阻率方法和NTA方法分析研究熔体结构转变特征及其对凝固的影响。

1  实验

实验所用原材料为粒状的Pb和块状的Bi，纯度均为99.99%。按比例配制好20 g的Pb-6%Bi合金试样，以B₂O₃为覆盖剂，在510 ℃下熔炼30 min后，浇入特制的样杯中以四电极法测量其电阻率。在测试过程中，升、降温速率均为5 ℃/min，且测量过程中通入氩气以防止氧化。具体步骤可参见文献[15]。

根据电阻率实验所得到的结果，确定结构转变开始和结束的温度。配制2份20 g Pb-6%Bi的合金试样：一份先在1 150 ℃下熔炼25 min再转移到700 ℃下保温15 min，然后取出试样空冷，定义为试样A；另一份在700 ℃下熔炼40 min，然后取出试样空冷，定义为试样B。在2份试样冷却过程中，采用K型热电偶(热电偶测温点位于试样的中心位置)测量其冷却曲线。对凝固后的试样进行磨制抛光，观察凝固组织。

2  实验结果与讨论

2.1  电阻率实验结果与分析

图1所示为电阻率的实验结果(为了区分，曲线1，2和3纵坐标分别上移了1.5，1.0和0.5 μΩ?mm)。由Pb-6%Bi合金的液态电阻率和温度之间关系可知：在第1轮升温过程中于813.3~1 135.9 ℃温度区间内电阻率与温度之间呈明显的非线性关系，且这一异常变化只在第1轮升温过程中存在，而在随后的降温以及第2轮升降温过程中温度与电阻率都呈明显的线性关系。也就是说这种异常变化是不可回复的，具有不可逆的特征。

图1  Pb-6%Bi电阻率-温度曲线

Fig.1  Resistivity-temperature curves of Pb-6%Bi

近年来，人们逐渐认识到合金熔体中存在一定尺度的短、中程序原子集团，这些原子集团在一定的温度条件下可以发生结构变化^[16-17]。由于电阻率为材料的结构敏感参量，可通过电阻率这一参量的变化来研究这种结构变化^[15]。而且由文献[12，18]可知利用DSC方法和电阻率方法所测得的结果比较一致，所以，利用电阻率方法研究熔体结构转变是一种有效的方法。在第1轮升温过程中，Pb-6%Bi合金熔体的电阻率与温度之间的异常关系就表明了在这一温度区间内合金的熔体结构发生了不可逆的熔体结构变化。

合金元素Bi是一种典型的半金属，在Bi晶体中存在Bi—Bi共价键^[19]，并且这种共价键在液态纯Bi中仍然存在^[20]。由Li等^{[18, 21-22]}的研究结果可知：本文中Pb-6%Bi合金的电阻率曲线的变化趋势与纯Bi电阻率曲线的变化趋势相类似，且电阻率异常变化温度区间大致重合，而液态纯Pb在升降温过程中电阻率与温度一直保持良好的线性关系。由以上的研究结果本文推测Pb-6%Bi合金熔体电阻率的异常变化主要是由Bi—Bi原子集团的变化引起的，在合金熔化后的液相中存在Bi—Bi的共价键团簇；随着温度的升高，熔体结构逐渐变化；当温度升高到813.3 ℃时，熔体中共价键结合的原子团簇开始分解，但此时熔体无序度的增加占主要地位，所以电阻率仍然在增加；当温度继续升高使电阻率达到峰值以后，由于共价键结合的原子团簇大量分解，释放出大量自由电子，而表现为电阻率随温度升高而降低；当温度升高到1 135.9 ℃时共价键结合的原子团簇消失，熔体结构达到一种新的状态，电阻率与温度之间又形成新的线性关系。而这一转变过程不可逆的原因在于共价键结合的原子团簇在热力学上是亚稳的，当经历过高温以后，原子团簇分解，合金熔体的结构变得更加均匀无序。这一过程是一个熵增的过程，熔体的系统自由能降低。这一转变过程是自发进行的，所以，当温度降低时，合金熔体中的这些原子团簇就不会重新形成，也就是说，这种变化是不可逆的。

2.2  凝固实验结果与分析

图2所示为Pb-6%Bi合金试样的冷却曲线，由冷却曲线确定的关键凝固参数如表1所示。表1中：T_ss为凝固开始温度；ΔT为形核过冷度；t为凝固时间。由图2及表1可知：试样A的凝固过冷度为8.4 K，凝固时间为39 s；试样B凝固时过冷度为5.4 K，凝固时间为28 s。即经历结构转变会使凝固过冷度增大且凝固时间增长。

图2  Pb-6%Bi试样冷却曲线

Fig.2  Cooling curves of Pb-6%Bi samples

表1  Pb-6%Bi试样凝固参数

Table 1  Solidification parameters of Pb-6%Bi samples

利用牛顿热分析方法可以根据合金试样的冷却曲线计算出凝固潜热以及凝固体积分数随时间的变化趋势(如图3所示)。计算结果为：试样A的凝固潜热为7.08×10⁷ J/m³，平均凝固分数增长率为2.56×10^-2 s^-1；试样B的凝固潜热为5.33×10⁷ J/m³，平均凝固分数增长率为3.57×10^-2 s^-1。即经历过结构转变后的合金熔体凝固时凝固潜热增加，凝固速率降低。

图4所示为空冷试样的凝固组织。由文献[23]中的Bi-Pb相图可知Pb-6%Bi合金熔体凝固后的组织为单相固溶体。金相照片中的浅色区域为Bi含量较少的固溶体，黑色区域为Bi含量较多的固溶体。由图4可见：与试样B的凝固组织与试样A的相比明显细化，大约为试样B的0.5倍，且试样B中有比较发达的树枝晶组织。

由于合金熔体中存在一定尺度的短、中程序原子集团，在凝固时这些原子集团能够起到晶胚的作用，有利于凝固时的形核^[24]。当Pb-6%Bi合金熔体未经历结构转变时，熔体中存在许多较大尺寸的共价键结合的Bi—Bi原子集团，这些原子集团能够在凝固过程中起到晶胚的作用，熔体较容易形核。当Pb-6%Bi合金熔体经历过不可逆的结构转变后，大量的共价键结合的Bi—Bi原子集团分解，熔体结构变的更加均匀、统一，原有的许多能够起到形核作用的原子集团消失，使合金熔体的形核难度增加，这样，在凝固时合金熔体只有过冷到更大的过冷度才可以形核。所以说，经历结构转变会使Pb-6%Bi合金熔体的凝固过冷度增加。

图3  Pb-6%Bi试样固相分数-时间曲线

Fig.3  Solid fraction-time curves of Pb-6%Bi samples

图4  Pb-6%Bi试样凝固组织

Fig.4  Microstructures of Pb-6%Bi samples

在凝固过程中，当合金熔体的过冷度增加时，据经典形核理论，形核率计算公式^[25]为：

  (1)

式中：N₁为熔体中液态原子团簇数；γ₀为原子团簇的振动频率；为临界晶胚表面积；n_c为单位晶胚面积上能捕获原子的位置密度；κ为波尔兹曼常数；T为

熔体热力学温度；为具有扩散激活能ΔG_d液态原子的分率。

可知形核率和过冷度成指数关系，所以，过冷度增加时，形核率会大大增加。由于形核率与最终的晶粒数目有比较直接的关系，也就是说，形核率增加会使最终凝固组织中的晶粒数目增加，进而获得较小的晶粒尺寸。由于单位体积中的形核核心数目增加，相应的每个核心的生长范围减小，晶粒就不能发展成发达的树枝晶，所以，Pb-6%Bi合金经历结构转变后会使凝固组织变的细密，树枝晶不太发达。

凝固过程中所释放的潜热主要来源于液相变为固相时化学键形成所放出的热量。当Pb-6%Bi合金熔体发生结构转变时，大量的Bi—Bi共价键结合的原子团簇分解，相对于未发生结构转变的合金熔体而言，熔体中的化学键断裂得比较彻底，在凝固过程中就会有更多的凝固潜热释放，所以，发生过熔体结构转变的Pb-6%Bi合金熔体凝固时凝固潜热增加。

根据所测的冷却曲线可以确定，Pb-6%Bi合金熔体发生结构转变后凝固时间增加，相应的凝固速率减小。由Zharikov等^[26]提出的团簇晶体生长模型可知：晶体生长开始于熔体中的团簇扩散层向熔体－晶体界面的扩展，晶体生长的驱动力为熔体的过冷度，其生长速率公式为：

               (2)

式中：v为生长速率；k为常数；σ为团簇层厚度。

本实验中虽然经历结构转变的合金熔体凝固时其过冷度增加，但是经历结构转变后，大量的Bi—Bi共价键结合的原子团簇分解，而且这一过程是不可逆的，所以，在凝固时会大大减少团簇的产生，进而使团簇层厚度降低，最终使得晶粒生长速率降低。即经历过熔体结构转变的合金熔体凝固时，晶粒长大速率降低，凝固时间延长，平均固相增长率降低。

3  结论

(1) Pb-6%Bi合金熔体在813.3~1 135.9 ℃温度区间内发生了熔体结构转变，且熔体中的这种结构转变是不可逆的。

(2) Pb-6%Bi合金熔体的结构转变会使凝固过冷度增加，凝固时间延长，最终的凝固组织细化。这说明凝固前的熔体结构状态会对凝固过程和凝固所得组织有明显的影响。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2010-05-20；修回日期：2010-08-26

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50571033，50971053)

通信作者：祖方遒(1956-)，男，安徽巢湖人，教授，博士生导师，从事金属凝固、液态金属结构与性质、铸造合金研究；电话：0551-2905057；E-mail：fangqiuzu@hotmail.com