简介概要

燃料电池用金属氢化物贮氢罐的研究

来源期刊：稀有金属2002年第6期

论文作者：秦光荣郑强蒋利军苑鹏詹锋屠海令尉秀英黄倬

关键词：燃料电池; 金属氢化物; 氢源; 贮氢罐;

摘要：金属氢化物贮氢罐是燃料电池的侯选氢源之一, 由于其安全性好、体积贮氢密度高、提供的氢气纯度高, 因此在小型燃料电池及某些特定环境(如潜艇、电动铲车)的应用中具有极强的竞争力. 北京有色金属研究总院研制开发出可分别与3 kW, 200 W及30 W燃料电池配套的多种类型贮氢罐, 成功地应用在电动摩托车、电动自行车和手机上.

稀有金属 2002,(06),517-520 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.06.023

燃料电池用金属氢化物贮氢罐的研究

屠海令黄倬詹锋尉秀英秦光荣苑鹏郑强

北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心,北京有色金属研究总院能源材料及技术研究中心北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088

摘要：

金属氢化物贮氢罐是燃料电池的侯选氢源之一 , 由于其安全性好、体积贮氢密度高、提供的氢气纯度高 , 因此在小型燃料电池及某些特定环境 (如潜艇、电动铲车 ) 的应用中具有极强的竞争力。北京有色金属研究总院研制开发出可分别与 3kW , 2 0 0W及 30W燃料电池配套的多种类型贮氢罐 , 成功地应用在电动摩托车、电动自行车和手机上

关键词：

燃料电池;金属氢化物;氢源;贮氢罐;

中图分类号： TM91

收稿日期：2002-07-15

基金：国家 8 63资助项目 (2 0 0 1AA5 15 0 2 0 0 3);

Metal Hydride Hydrogen Storage Tanks for Fuel Cell

Abstract：

A metal hydride hydrogen storage tank is one of hydrogen source candidates of fuel cells. Because of its safety, high volumetric hydrogen storage density and high purity of supplying hydrogen, it is very strong competior as compared with other hydrogen storage means especially when it is used in the portable fuel cell and some special conditions such as submarines and fork lifts. Beijing General Research Institute for Non-ferrous Metals (GRINM) is actively developing the metal hydride hydrogen storage tanks for fuel cells with the powder of 3 kW, 200 W and 30 W, which have been successfully used in fuel cells for the cellar phones , scooters and bicycles.

Keyword：

fuel cells; metal hydride; hydrogen sources; and hydrogen storage tanks;

Received： 2002-07-15

为促进燃料电池的实用化, 应寻找出经济、便利的储氢方式。目前氢气的输送与储存大多采用高压气瓶和液氢等方式, 近些年固态储氢技术受到关注。采用金属氢化物储氢, 有以下特点: (1) 体积储氢密度高; (2) 安全性好; (3) 不需要高压容器和隔热容器; (4) 可得到高纯度氢。以MmNi_4.5Al_0.5储氢合金储氢装置为例, 该储氢系统与15 MPa高压气瓶贮氢方式相比, 在相同储氢量下, 其容器体积仅为高压气瓶的1/4, 这样整个系统的体积变小, 使汽车的运氢量相应增大; 并且容器压力降到1 MPa以下, 提高了安全性; 同时还提高了氢的纯度 (从此装置中可得到 99.9999%的高纯氢) , 从而可进一步提高燃料电池效率和寿命。金属氢化物的以上特点, 使它在小型燃料电池及某些特定环境 (如潜艇、电动铲车) 的应用中具有许多高压气态氢和液氢无法比拟的优势。

1996年日本丰田公司开发出世界上第一套质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 电动车用金属氢化物贮氢罐, 在该贮氢罐中, 合金重量约100 kg, 贮氢量约2 kg。开发出的新型钛系贮氢合金, 其贮氢能力是传统LaNi₅ 合金的2倍以上。此贮氢罐配上输出功率为20 kW的PEMFC, 使电动车的最高时速达100 km·h^-1以上, 每充氢一次行驶250 km, 能源转化率提高了60%, 效率比汽油引擎高2~3倍 ^[1] 。德国GfE公司研制出 45 m³金属氢化物贮氢罐, 与西门子公司研制的 10 kW PEM 燃料电池配套, 成功地驱动电动铲车, 通过了 Bavarian Solar Hydrogen 中心的测试; 同时这两家公司进一步合作开发出以金属氢化物贮氢器为氢源的燃料电池系统, 作为潜艇的动力 ^[2] 。

在燃料电池小型化应用方面, 美国进行了金属氢化物供氢的燃料电池高尔夫球车试验。美氢能公司以金属氢化物提供氢, 开发了燃料电池驱动的残疾人轮椅车, 及功率为40 W的手提箱式燃料电池便携电源, 这种电源可用于手提电脑、便携式收音机或其它便携设备; 日本三洋电器公司采用 Mm_0.82Y_0.18Ni_4.95Mn_0.05 金属氢化物贮氢器, 为便携式 250 W 燃料电池提供氢源 ^[3] ; 加拿大巴拉德公司研制出与笔记本电脑中燃料电池相配套的钛系金属氢化物储氢器 ^[4] ; 德国西门子公司采用GfE 公司生产的SL002 商用金属氢化物贮氢罐为氢源研制出作为笔记本电脑电源的燃料电池 ^[2] 。

金属氢化物储氢器既是一个反应器, 又是一个热交换器。装置结构应保证装置内有效地进行热交换和氢气流流动通畅。其吸放氢的速度除受贮氢合金本征性能影响外, 很大程度上取决于贮氢合金粉末与热介质之间的总传热系数 ^[5] 。在吸放氢过程中, 由于体积膨胀收缩的往复变化, 合金粉末将进一步粉化, 细粉在气流及重力的作用下, 将在容器中串动迁移, 而最终在容器的底部堆积, 导致料层板结, 影响贮氢器的传质性能; 同时在材料的堆积处产生应力, 引起容器膨胀直至破裂。因此在研究过程中, 重点应找到一种热交换效率高、可阻止细粉在容器中串动迁移的装置结构。在贮氢装置结构设计中, 为保证装置内的热交换及传质过程能有效进行, 本文对贮氢合金粉末填层厚度、导热材料及抗板结材料等添加物的种类和数量对金属氢化物就床体传热传质特性的影响进行了研究。这些材料的加入还将影响到装置的贮氢量。

1 实验

1.1 燃料电池摩托车用贮氢罐

图1为燃料电池摩托车用贮氢罐实物照片。瓶体的材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢, 瓶体中部 (筒体) 壁厚为2 mm, 上下封头壁厚为2.5 mm, 筒体与上下封头之间的焊接采用氩弧焊, 下封头焊后进行了X射线探伤检查。在阀座下装配了一微孔镍过滤片, 其过滤精度为1 μm, 以阻挡由于多次吸放氢而产生的细粉。贮氢合金在惰性气体保护下机械破碎至40目, 将筛后的合金粉装入贮氢瓶中, 装罐时应尽量使合金粉末在容器中各处保持均匀, 罐体总重4.2 kg。

为改善贮氢器内部的传热传质性能, 采用贮氢合金与不吸氢的金属纤维混合组成复合贮氢材料床体, 并将床体分割, 在容器中心加入不锈钢导流管。不吸氢的金属纤维在氢化物粉末床中既起到阻止粉末床流动的网络骨架作用, 又能造成足够的空隙, 提供了合金吸氢膨胀的余地, 同时由于金属纤维良好的导热性, 改善了粉末床的传热性能。该贮氢容器用18~80 ℃水加热, 在7 L·min^-1的流量下放氢, 其流量可以稳定控制, 在此流量下

图1 燃料电池用560 L贮氢罐

Fig.1 A 560-liter hydrogen storage canister for fuel cell scooters

可以稳定放出490 L氢气, 占总放氢量 (590 L) 的83%。这种金属氢化物贮氢罐已成功应用于燃料电池摩托车样车上 (功率为3000 W) 。

1.2 手机用燃料电池贮氢器

中国现已成为世界上第一手机大国, 手机持有量达1亿多个。目前所用的电池多为锂离子电池、镍氢电池。由于燃料电池具有高达80%的理论能量转化率, 若将此技术用于手机电池中, 可使手机待机时间延长至40天左右。目前美国一家公司正在开发此类技术。为尽快占领这一制高点, 北京有色金属研究总院与北京富原燃料电池公司进行了合作。

开发这一技术有两个关键: 第一、必须开发出功率密度可达0.3 W·cm^-2的小型直接空气型燃料电池; 第二、必须研制出可与之配套的贮氢量在0.5 g以上的轻薄型方型贮氢器。图2为手机用燃料电池贮氢器实物照片。外壳材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢, 燃料电池密封复合于壳体上表面, 在贮氢器心部装有一微型减压调压阀, 以自动调节出气压力, 满足燃料电池的压力要求。采用激光焊接技术将此阀焊接于壳体上, 由于贮氢器为方形结构, 其承压能力小, 贮氢合金吸氢后引起的体积膨胀极易造成容器变形, 从而导致燃料电池本体难以与贮氢器壳体密封, 引起电池漏气。因此, 该种贮氢器能否成功的关键首先在于在保证足够贮氢量的前提下, 严格控制住贮氢器的变形; 其次材料只能在低压条件下活化, 必须解决好低压活化工艺。

针对以上要求, 对研制的AB₂型Ti系合金进行了镀铜处理, 以抑制材料的膨胀和粉化, 同时将合金粉末压制于泡沫金属中, 以避免合金的粉化迁移, 有效防止贮氢器的变形, 改善合金的传热传质性能, 满足燃料电池的需要。贮氢器总重90 g。

图2 手机用燃料电池贮氢器

Fig.2 Hydrogen storage canister for fuel cell mobile phone

在活化时, 采用了特殊夹具以防止贮氢器变形, 在室温下抽真空4 h, 通入1.2 MPa的氢气, 开始吸氢至氢压不再变化为止。经5~6次吸放氢后, 合金可完全活化。室温下放氢量可达6 L。该贮氢器已成功应用于燃料电池手机中, 在我国首次成功地实现了燃料电池手机通话, 这种手机电池通话时间和待机时间比目前已有的锂离子电池更长, 因而引起了一些投资公司的关注。

1.3 燃料电池自行车用500

L贮氢装置组近几年, 小功率燃料电池得到突飞猛进的发展, 人们试图将其应用于电动自行车上。欲使贮氢器较好地应用于燃料电池自行车, 就要求贮氢器体积小、重量轻、储放氢量大、流量稳定、受环境温度影响小且无需额外的热交换介质或装置。为此, 北京有色金属研究总院与大连化物所进行了合作。

图3为500 L贮氢装置组的实物照片。瓶体材质为铝合金 (可耐压20 MPa) , 各转接头内设有过滤片, 以防止多次吸放氢后储氢细粉的泄露。自行设计卡具, 防止因振动造成的装置组变形与气体泄露。装置组配有减压阀, 保证了气体流量的稳定。此储氢装置组总重量为4.5 kg (含阀体、转接头、卡具等) 。容器内装有钛系贮氢合金。此贮氢合金在惰性气体保护下机械破碎至40目, 将过筛后的合金粉末装入贮氢瓶中, 装罐时应尽量使合金粉末在容器中各处保持均匀, 罐内装有约2.6 kg