稀有金属 2004,(04),652-656 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.011
钯氢化物同位素分离因子的理论计算与实验测定
陈虎翅 陆光达 郭文胜
中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院 四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900
摘 要：
根据理想溶液模型计算了PdHxDy 的解吸等温线和氕氘分离因子 (α) , 实验研究了α与氢钯比 (r) 、温度 (T) 和固相氕 (H) 的原子摩尔分数 (xH) 的关系 , 并将理论计算与实验结果及文献数据进行了比较分析。结果表明 , Pd (H +D) 体系的离解压随xH 增加呈现出类似双曲线的单调非线性减小 ;在坪台区时 , 离解压与总的氢钯比 (r) 无关 ;当r≥ 0 .6时 , 离解压随xH 增加而减小的趋势更为明显。PdHxDy 的分离因子的计算值随xH 增加而减小的趋势不及实验结果明显 , 当xH 越大 , α减小越明显 ;xH 相同时 , 坪台区的α与r无关 , 但 β相 (r≥ 0 .6) 的α随r的增加而增加。分离因子随着温度升高以指数函数下降。当xH→ 0和xH→ 1时 , α的计算值分别为 2 .6和 2 .1, 与实验值一致
关键词：
钯 ;氢化物 ;同位素分离因子 ;理想溶液模型 ;
中图分类号： O614.823
收稿日期： 2003-04-28
Theoretical Calculation and Experiment Determination of Isotopic Separation Factor in Palladium Hydrides
Abstract：
The desorption pressure composition isotherms and separation factor between protium with deautium in PdH x D y were calculated on base of the ideal solution model. The relationship between separation factor with the atomic ratio of hydrogen to palladium, temperature and the atomic fraction of protium in solid phase were investigated by experiment. And the results from calculation and experiment and reference were compared each other and analyzed collectively. The desorption pressure of palladium hydrides decreases like as hyperbolic function accompanying with the increasing atomic fraction. In plateau range, the desorption pressure has nothing to do with the atomic ratio of hydrogen to palladium, but in hydrides phase, it decreases apparently accompanying with the increasing atomic ratio of hydrogen to palladium. The calculated separation factor in PdH x D y decreases along with the increasing atomic fraction of protium in solid phase, and it decreases faster when the atomic fraction of protium in solid phase is closer to 1.0, but this decreasing trend is not so apparent as the experiment result. At one same atomic fraction of protium in solid phase, the separation factor in plateau range has nothing to do with the atomic ratio of hydrogen to palladium, but in hydrides phase, it increases along with the above atomic ratio. The separation factor decreases as exponential function accompanying with increasing temperature. The limit value of separation factor from calculation is 2.6 for H→0 and 2.1 for H→1, respectively, which is consistent with the data from experiment and reference.
Keyword：
palladium; metal hydrides; isotopic separation factor; ideal solution model;
Received： 2003-04-28
分离因子是金属氢化物同位素效应的定量描述, 也是贮氢材料在工程应用中的一个至关重要的参数, 因此, 实验测定或理论计算金属氢化物的同位素分离因子具有重要意义。 钯 (Pd) 及其合金的氢化物具有相当显著的同位素效应, 分离因子大于其它贮氢金属或合金。 因此, 在聚变燃料循环和氚处理工艺中钯常被用作氢同位素分离与纯化的首选材料。 由于钯表面独特的催化特性, 不易被环境气体钝化, 有利于实验研究的开展, 因此对钯氢化物同位素分离因子的实验和理论研究是最多的。 Andreev等
[1 ]
利用3种氢同位素原子、 分子的势阱和零点能描述了金属晶格填隙位类型和同位素效应之间的联系。 不同作者利用不同方法实验测定了钯氢化物在不同氘D丰度 (x D ) 时的同位素分离因子 (α ) 与温度的关系
[2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ]
。 结果表明298 K时α 与x H 的关系是: 如果固相的氢同位素总量与钯的原子比 (一般用r 表示) 一定, 当x D 在0.01~0.99之间时, α 为常数, 当x H 超过0.99时分离因子快速减小
[6 ]
。 同时发现分离因子随压力 (等效于r ) 增加而轻微下降
[2 ]
。
钯氢化物的同位素分离因子与钯吸放氢同位素过程的压力-组成等温线 (即p -C -T 曲线) 密切相关。 本文拟根据理想溶液模型, 以前期的钯吸放氕 (H) 、 氘 (D) 的p -C -T 关系
[12 ]
为基础, 计算钯氢化物 (PdHx y α ) , 并与实验结果和文献数据进行比较分析。
1 计算方法
为建立理想溶液模型, 须作以下假设: (1) 气-固相之间以及同位素交换反应处于平衡态; (2) 气相由同位素混合物组成 (不含惰性气体) , 且处于理想状态; (3) 温度和压力恒定为常数, 且总压等于混合物的平衡离解压; (4) 当r ≥0.2时, 体系对于每一种同位素而言是理想溶液, 即溶解的H+D总量与装Pd量之比 (r ) 与同位素组成无关; (5) 同位素在Pd中溶解为分子解离溶解, 且无滞后效应。
基于以上假设, 根据H2 , D2 的解离溶解和交换反应处于平衡态时的化学势相等, 且遵从拉乌尔 (Raoult) 定律, 以下关系式成立。
p eq y H2 =p
e q Η 2 x
2 Η (1)
peq D 2
e q D 2 x
2 D (2)
其中p
e q Q 2 为PdQ r 的平衡压力 (kPa ) , peq PdH x D y 的平衡离解压 (kPa ) , yQ 2 Q 2 (Q =H 或D ) 的摩尔分数, xQ Q 的摩尔分数, 定义为 (3) 式。
x Q = Ρ d 中 的 同 位 素 Q 量 Ρ d 中 的 所 有 同 位 素 总 量 ? ? ? ( 3 )
结合 (1) , (2) 和同位素交换平衡定律, 可得出二元H-D混合物的关系式:
p e q y Η d = √ Κ Η D p e q Η 2 p e q D 2 x Η ( 1 - x Η ) ? ? ? ( 4 )
其中y HD 为气相中HD分子的摩尔分数, K HD 为H和D之间的同位素交换常数, 只与温度有关, 可表示为
[13 ]
:
lgK HD =-33.92/T +0.6267 (5)
最后, 对气相所有物种取和可导出PdHx y x H ) 、 同位素交换常数和纯同位素解吸平衡压力的函数:
p e q = p e q Η 2 x 2 Η + p e q D 2 ( 1 - x Η ) 2 + √ Κ Η D p e q Η 2 p e q D 2 ( 1 - x Η ) x Η ? ? ? ( 6 )
氕氘间的分离因子α 定义如下:
α = ( D / Η ) g a s ( D / Η ) s o l i d ? ? ? ( 7 )
令z Q 等于同位素Q在气相中的原子分数, 则
z Η = y Η 2 + 1 2 y Η D ? ? ? ( 8 )
z D = y D 2 + 1 2 y Η D ? ? ? ( 9 )
因此分离因子变形为
α = z D z Η x Η x D ? ? ? ( 1 0 )
联立方程 (8) , (9) , (4) 和 (6) 求解, 可得到:
α = p e q D 2 ( 2 x D + √ Κ Η D p e q Η 2 / p e q D 2 x Η ) p e q Η 2 ( 2 x Η + √ Κ Η D p e q D 2 / p e q Η 2 x D ) ? ? ? ( 1 1 )
(11) 式表明α 明显与组成有关。 这种依赖关系归因于同位素的交换反应以及在Pd中的解离过程。
2 实 验
实验用海绵Pd粉末 (0.08 mol) 纯度大于99.95%, 粒度为40~60目, BET比表面积为0.44 m2 ·g-1 。 H2 和D2 的纯度分别为99.999%和99.7%。 采用稳态近似法, 分别改变氢钯比 (r ) 、 温度 (T ) 和固相同位素组成 (x H ) , 测定了PdHx y α ) 与三者的变化关系。 气相同位素组成由MAT-271同位素质谱分析, 由于系统体积仅为20 ml左右, 忽略解吸过程导致的固相同位素组成变化, 固相的同位素组成可用Pd吸氢前的原料气 (H2 +D2 ) 组成确定。 Pd床温度由可制冷的水浴恒温器控制, 精度为±0.1 ℃。
3 结果与讨论
3.1 Pd- (H+D) 体系的解吸等温线
图1给出了r =0.2~0.8时Pd-H, Pd- (H∶D=1∶1) 和Pd-D体系在298 K时的解吸等温线, 结果表明Pd- (H+D) 体系的平衡压力界于Pd-H和Pd-D体系之间, 其中Pd- (H∶D=1∶1) 的坪台压力 (记为p 0.5 ) 1.88 kPa, 此时p D2 约为p 0.5 的2.1倍, 而p 0.5 约为p H2 的2.6倍, 并非一般概念的2倍关系, p 0.5 也不等于 (p D2 +p H2 ) /2, 这已经表明二元氢同位素混合物在钯中的溶解并不严格遵从拉乌尔定律, 偏离了理想溶液状态。 图2给出了298 K时Pd- (H+D) 体系在不同D丰度时的解吸等温线。 结果表明, 随着固相中D丰度的增加, 体系的平衡压力越
图1 Pd-Q体系的解吸等温线 Fig.1 Desorption P-C isotherms in Pd-Q system
图2 不同xH条件下的Pd- (H+D) 体系的解吸等温线 Fig.2 Desorption P-C isotherms in Pd- (H+D) system at variable xH
高。 这是因为体系中的D丰度越高, Pd- (H+D) 体系越接近于Pd-D体系, 因此其平衡压力也就越趋近于Pd-D体系的平衡压力。
图3为r =0.3, 0.45和0.6时Pd- (H+D) 体系在298 K时的离解压与x H 的关系。 结果表明Pd- (H+D) 体系的解吸平衡压力随着x H 增加的变化与图2的结果一致, 图3主要是为了说明这种变化趋势并非线性变化, 而是呈现出类似双曲线的单调非线性减小。 在坪台区 (如r =0.3和0.45) 时, Pd- (H+D) 体系的解吸平衡压力几乎相等, 表明体系在坪台区的平衡压力基本上与r 无关, 可以预计分离因子至少在坪台区与r 是无关的。 但是当r ≥0.6时, Pd- (H+D) 体系的解吸平衡压力随x H 增加而减小的趋势更为明显。
3.2 PdHxDy的分离因子
图4给出了r =0.3~0.7, T =293 K时分离因子的计算值随x H 的变化关系以及与实验值、 文献数据的比较。 其中实验条件为r =0.5, T =293 K。 结果表明, 对于PdHx 1-x 的分离因子随着x H 增加而减小, x H 越大, 减小趋势越明显; x H 相同时, 分离因子在r =0.3~0.5范围内基本保持不变。 当r ≥0.6后, Pd-H和Pd-D体系处于β相, 二者的平衡压力差别变大, 同位素效应更为显著, 因此分离因子也增加。 从图4中可发现除了x H =0.1以外, α 的计算值比实验值要大一些, 而且实验结果随x H 增加而减小的趋势更为明显。 图中给出的Thomas结果
[11 ]
(认为分离因子与r 无关) 是在r 不
图3 不同氢钯比的Pd- (H+D) 体系的解吸等温线与xH的关系 Fig.3 Dependence of desorption P-C isotherms with xH in Pd- (H+D) system at variable r
图4 α与xH的关系 Fig.4 Relationship between separation factor with xH
固定的状态下 (逐渐减小) 获得的。 因此在x H 小于0.7的范围内, 其分离因子数据界于r =0.5和r =0.65的计算结果之间, 当x H 大于0.7时, Thomas的数据则比r =0.5的计算结果更小。 比较分离因子的变化趋势可以发现, Thomas的数据对x H 的变化更敏感。 分离因子的实验值与x H 的关系可用下式表示:
α T =293 K, r =0.5x H +0.080x
2 Η (12)
在T =293 K, x H =0.5时, 实验测定了α 随r 的变化趋势。 结果表明: α 随着r 增加存在微弱的增加趋势, 界于2.23和2.32之间。 这与Fukada
[2 ]
的结果不一致, Fukada认为分离因子会随着总压增加而轻微下降, 但从钯氢体系在两相区和氢化物相区的平衡压力所表现出的同位素效应表明实验结果是可靠的, 这在理论计算中也得到证实。
保持r =0.5不变, 改变实验温度 (20~
图5 分离因子与温度的关系图 Fig.5 Plot of separation factor with temperature
80 ℃) , 分别测定了x H =0.3和0.5时的分离因子, 实验结果如图5所示。 从图中可以清楚地看出, 分离因子随着温度升高以指数函数下降, 可用方程 (13) 和 (14) 表示。 图6给出了实验结果与文献的比较, 可以发现实验值小于Thomas的结果
[11 ]
, 大于Botter等报道的结果
[8 ]
。 其主要原因是由于实验测定方法不同, 导致结果分散, 很难取得完全一致。
α r = 0 . 5 , x Η = 0 . 5 = exp ( 2 7 5 . 3 8 Τ - 0 . 1 1 8 7 8 ) ? ? ? ( 1 3 )
α r = 0 . 5 , x Η = 0 . 3 = exp ( 2 5 8 . 6 1 Τ - 0 . 0 4 8 5 5 ) ? ? ? ( 1 4 )
将计算的坪台区α 的极限值与实验数据和文献值进行比较 (表1) , 其中表1的文献数据均为298 K的分离因子极限值, 计算结果和实验数据则为293 K的数据。 当x H →0时, α 的计算值和实验值约为2.6, 比文献数据略大, 这可归因于计算采用的温度和实验温度为293 K, 而文献数据对应的温度为298 K, 分离因子会随温度升高而减小, 因此可以认为计算和实验结果与文献数据在x H →0时是一致的。 当x H →1时, 计算结果比实验结果略大, 和文献数据相比较也可以认为吻合较好。
3.3 讨论
在计算中假设体系为理想溶液, 认为PdHx y
图6 实验分离因子与温度的关系和文献值比较 Fig.6 Comparable plot of relation of separation factor and temperature between experiment value with reference value
表1 α的极限值Table 1 Limit value of separation factor
Wicke[4]
Botter[8]
Andreev[5]
Trentin[6]
计算值
实验值
lim D → 1 α 2.4
2.44
2.47
2.5
2.6
2.6
lim D → 0 α -
1.99
2.01
2.04
2.1
2.0
体系中H-D相互作用可以忽略, 这与实际体系存在偏差。 因为体系发生从α→β相变的本质是因为H-H作用增强导致氢化物相形核并长大, 存在β相的钯-氢体系实际上是一种非理想溶液。 根据经典晶格力学观点, 在PdHx y γ H , γ D 予以修正, 可表示为:
p eq y H2 =p
e q Η 2 (γ H x H ) 2 (15a)
p eq y D2 =p
e q D 2 (γ D x D ) 2 (15b)
(15) 式与拉乌尔定律 (1) , (2) 式的不同之处就是增加了组份的活度系数这一项。 只要知道了H, D的活度系数, 就可以按 (15) 式计算非理想PdHx y x y
[14 ]
:
lgγ H =x
2 D [A +2x H (B-A) ] (16a)
lgγ D =x
2 Η [B +2x D (A-B) ] (16b)
进行计算。 式中A, B为“端值常数”, 可从实验数据计算得到。 只要知道了端值常数, 就可以利用 (16) 式计算该溶液体系在任何固相组成时的活度系数, 代入方程 (11) , 相应地变形为:
α Η D = p e q D 2 ( 2 γ D x D + √ Κ Η D p e q Η 2 / p e q D 2 γ Η x Η ) p e q Η 2 ( 2 γ Η x Η + √ Κ Η D p e q D 2 / p e q Η 2 γ D x D ) ? ? ? ( 1 7 )
由 (17) 式可计算出非理想溶液体系的分离因子。 可以预计, 引入活度系数之后的计算结果将更为真实地反映实际体系的分离因子。
4 结 论
Pd- (H+D) 体系的离解压随着x H 增加呈现出类似双曲线的单调非线性减小; 在坪台区时, 离解压与总的氢钯比 (r ) 无关; 当r ≥0.6时, 离解压随x H 增加而减小的趋势更为明显。 PdHx y x H 增加而减小的趋势不及实验结果明显, 并且x H 越大, α 减小越明显; 当x H 相同时, 坪台区的α 与r 无关, 但β相 (r ≥0.6) 的α 随r 增加而增加。 分离因子随着温度升高以指数函数下降。 当x H →0和x H →1时, α 的计算值分别为2.6和2.1, 与实验值以及文献数据一致。
参考文献
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