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低失重烧结钕铁硼磁体的研究进展

来源期刊：稀有金属2010年第1期

论文作者：丁勇李东闫阿儒陈仁杰

关键词：烧结钕铁硼; 耐蚀性; 低失重; sintered NdFeB; corrosion resistance; low weight loss;

摘要：烧结钕铁硼永磁材料被发明以来,以其优越的磁性能得到了广泛的应用,目前成为永磁产业的支柱.但是其耐腐蚀性能差,大大限制了其使用范围.因此,近20多年来如何改善其抗腐蚀性能成为烧结钕铁硼材料生产和使用的重要问题.总结了烧结钕铁硼腐蚀失重的机制,制备低失重烧结钕铁硼的方法和工艺,对如何提高烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性,降低腐蚀失重进行了综述.从磁体成分设计和微观结构方面总结了几条提高烧结钕铁硼磁体耐蚀性的原则,其关键是对晶界相的成分和微观结构进行合理的控制.

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稀有金属 2010,34(01),145-150

低失重烧结钕铁硼磁体的研究进展

中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室

摘要：

烧结钕铁硼永磁材料被发明以来, 以其优越的磁性能得到了广泛的应用, 目前成为永磁产业的支柱。但是其耐腐蚀性能差, 大大限制了其使用范围。因此, 近20多年来如何改善其抗腐蚀性能成为烧结钕铁硼材料生产和使用的重要问题。总结了烧结钕铁硼腐蚀失重的机制, 制备低失重烧结钕铁硼的方法和工艺, 对如何提高烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性, 降低腐蚀失重进行了综述。从磁体成分设计和微观结构方面总结了几条提高烧结钕铁硼磁体耐蚀性的原则, 其关键是对晶界相的成分和微观结构进行合理的控制。

关键词：

烧结钕铁硼;耐蚀性;低失重;

中图分类号： TM273

收稿日期：2009-08-10

基金：浙江省科技厅面上科研工业项目 (2007C21097) 资助;浙江省科技攻关项目 (2007C11046) 资助;宁波市攻关项目 (2008B10024) 资助;

Progress of Sintered NdFeB Magnets with Low Weight Loss

Abstract：

Sintered NdFeB magnets were applied widely because of their excellent magnetic performance. At present, NdFeB magnets were the key materials in permanent magnet industry. Their poor corrosion resistance, however, was a major impediment for application. So, how to improve corrosion resistance was a key point for sintered NdFeB manufacture and application. The corrosion weight loss mechanism of sintered NdFeB magnets and the process for producing low weight loss of sintered NdFeB magnets were summarized. An overview how to improve corrosion resistance and reducing weight loss was outlined. It was found that composition and microstructure control of grain boundaries phase was a key point for low weight loss sintered NdFeB magnets.

Keyword：

sintered NdFeB; corrosion resistance; low weight loss;

Received： 2009-08-10

NdFeB永磁材料自1983年诞生以来由于其突出的磁性能而被深入研究和广泛的应用, 它的发展带动了整个下游产业, 如通讯、电子、医疗和汽车行业的进步和产品更新, NdFeB产业已成为国民经济发展的重要组成部分。烧结钕铁硼具有优异的磁性能, 但是其抗腐蚀性能较差, 大大地限制了它的应用范围, 因此, 如何改善其抗腐蚀性能成为烧结钕铁硼材料生产和使用的重要问题。

钕铁硼系永磁体的腐蚀主要来源于两个方面:一是氧化腐蚀;二是电化学腐蚀。测定氧化腐蚀的速度有两种:一种是增重法, 即测量腐蚀过程中磁体质量的增加;另一种方法是失重法, 即在腐蚀过程, 将腐蚀产物清除, 然后测量磁体质量的减少 (即质量损失) 。通常采用加速实验法来测量其腐蚀速度。

最近20年以来人们对提高烧结钕铁硼的耐腐蚀性, 降低失重做了大量的工作, 取得了很大的进展。但是目前还没有专门的烧结钕铁硼低失重综述性的文献, 本文在总结了提高烧结钕铁硼耐蚀性的基础上, 对低失重烧结钕铁硼进行了综述, 提出了合理设计低失重烧结钕铁硼实验的原则。

1 烧结钕铁硼腐蚀失重机制

烧结NdFeB磁体耐腐蚀性能差主要有以下3个原因:

(1) 材料自身的结构。烧结NdFeB永磁合金具有多相组织, 且各相的氧化能力不同, 分布在晶界处的富Nd相和富B相易于优先发生氧化, 形成晶间腐蚀。另外磁体的致密度不高, 加上氧化物较疏松, 孔隙率大, 磁体的表面很难形成氧化物保护膜, 一旦氧化就造成连锁反应, 加速氧化。而且由于磁体主相Nd₂Fe₁₄B相的体积分数一般都在90%以上, 当形成电化学局部腐蚀电池时, 具有小阳极大阴极的特点, 晶界处富Nd相和富B相的腐蚀电流密度较大, 加速了晶间腐蚀和破坏。

(2) 合金中存在的杂质。烧结NdFeB永磁合金中可能存在的污染杂质主要有O, H, N, C, Si, Cl及氯化物等, 其中对腐蚀性能危害最严重的是氧、氯和氯化物。磁体的腐蚀主要表现为氧化过程, 而氯及氯化物特别是氯化钠的污染将加速磁体的氧化过程。

(3) 工作的环境。温度环境、介质条件以及湿度和压力等对磁体的腐蚀行为有较大的影响。钕铁硼磁体是由主相Nd₂Fe₁₄B、富硼相Nd_1+ξFe₄B₄和富钕相组成的多相合金, 富钕相作为晶界相包围着主相, 而富硼相绝大多数也存在于晶界中以及晶界交汇处。这些区域是易发生腐蚀的区域。烧结NdFeB磁体容易发生腐蚀失重, 一方面是由于元素Nd是化学活性最高的金属元素之一^[1], 其标准电势E₀ (Nd³⁺/Nd) =-2.431 V;另一方面与磁体的多相结构以及各相间电化学电位的差异有关^[2]。研究结果表明, NdFeB磁体的腐蚀主要发生在以下两种环境中:

高温环境。在干燥的环境下, 当温度低于150℃时, NdFeB磁体的氧化速度很慢, 但在较高的温度下, 富Nd区会发生如下反应^[3,4]:

随后, Nd₂Fe₁₄B相会分解生成Fe和Nd₂O₃。进一步氧化, 还将出现Fe₂O₃等产物, 使其磁性能下降。

湿热环境。在湿热的条件下^[5~7], NdFeB永磁体表层的富Nd晶界相首先与水蒸气按下式发生腐蚀反应:

反应生成的原子H渗入到晶界中, 与富Nd相发生进一步的反应, 造成晶界的腐蚀, 其反应式如下:

NdH₃相的生成会使晶界相的体积发生膨胀, 造成晶界应力, 导致晶界破坏和Nd₂Fe₁₄B主相的迁移, 严重时会使晶界发生断裂而造成磁体的粉化失效。而在潮湿的环境中生成的氢氧化物或其他含氢化合物则不具备这种保护作用, 特别是当环境湿度过大时, 磁体表面有液态的水存在时, 将会发生电化学腐蚀^[8]。Chang等^[9,10]研究了NdFeB合金在水溶液中的吸氢行为对腐蚀的影响。研究表明, 吸氢量随着合金中稀土元素总含量的升高而增多, 且腐蚀速率随着吸氢量的增多而增加。文献[11]中也提到了同样的结果。NdFeB永磁体发生电化学腐蚀时, 各相的电化学电位不同, 富钕相和富硼相相对于Nd₂Fe₁₄B主相来说作为阳极, 将会优先发生腐蚀^[12,13], 形成局部腐蚀的微电池, 由于阳极相与阴极相的体积差别较大, 这种微电池具有小阳极大阴极的特点, 少量的富钕相和富硼相作为阳极承担了很大的腐蚀电流密度, 而它们是分布于晶界处的, 这样就加速了晶界腐蚀。图1为NdFeB磁体在潮湿气氛中的腐蚀机制示意图^[14]。

Li等^[15]研究了NdFeB磁体在335~500℃温度范围内空气中氧化动力学行为。图2^[16]是NdFeB磁体在500℃, 24 h氧化后的背散射电子SEM形貌图, 可以看出在磁体表面有约40μm厚、连续分布的灰色层, 如箭头标注所示, 另外在灰色层外有一层厚度约为1μm的黑色层 (图2 (b) ) 。图3是NdFeB磁体在410℃, 48 h氧化后表面的TEM照片, 显示出了两层外表面氧化层和部分内部氧化区域, 结合XRD测试结果, 表明外表面氧化层中的黑色层Fe₂O₃, 灰色层为Fe₃O₄。其中导致NdFeB磁体腐蚀失效的主要过程是磁体内部区域的氧化, 且内部氧化区的深度与暴露时间成抛物线性关系, 即与时间的平方根成正比。

综上所述, NdFeB磁体的腐蚀失重有两种机制:一是氧化剥落, 二是吸氢粉化, 究竟是哪一种占主导地位, 现在还在研究之中。笔者认为, 这两者都对磁体的腐蚀失重起作用, 但在特定的环境条件下, 可能是以某种机制的作用为主。

2 低失重烧结钕铁硼制备方法研究

NdFeB材料的腐蚀主要表现为主相晶粒之间的晶间腐蚀, 其腐蚀原动力在于主相与富钕相、富硼相之间的化学电动势差。因此, 从合金的成分设计着手, 要改善晶间相的成分、腐蚀电位和导电性, 尽量减少不同相之间的腐蚀电位差, 避免或者减弱晶间腐蚀, 降低腐蚀电流密度。

2.1 合金化法

通过对磁体中稀土总含量与氧含量对大块烧结Nd-Fe-B系永磁材料氧化速度的影响的研究表明, 磁体的腐蚀速度随稀土总含量的降低而降低, 随氧含量的升高而降低^[17,18]。采用添加元素的方法影响Nd-Fe-B系永磁材料氧化行为已经有大量的研究报道。文献[19]中提到, 根据Fidler的研究, 将NdFeB磁体的掺杂元素分为两类:M1= (Al, Cu, Zn, Ga, Ge, Sn) 低熔点合金元素;M2= (V, Mo, W, Nb, Ti, Zr) 高熔点合金元素。其中第一类形成Nd-M₁或Nd-M₁-Fe晶间相, 第二类形成M₂-B或Fe-M₂-B晶间相。与没有掺杂时的相相比, 这些在晶间区形成的新相具有较正的腐蚀电位, 可以减弱晶间区相的反应分解, 延缓晶界腐蚀的产生。Bala等^[20]研究了1%~6%Al (原子分数) 的添加对NdFeB磁体耐腐蚀性的影响, 研究表明Al的加入能够形成钝化膜, 抑制磁体在空气中的进一步氧化。Fernengel等^[21]的研究表明通过添加元素Co可以形成某些晶间相, 尤其是Nd₃Co相具有更高的化学稳定性, 当Co的掺入量达到3.5%时, 能够改善NdFeB磁体的耐腐蚀性能。文献[16]中提到, 根据山本等的研究, 在烧结钕铁硼成分内加人Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Al的一至二种 (不超过2%) 取代Fe, 可改善磁体的耐蚀性;Ma, Yu和El-Moneim^[22~24]亦认为在烧结磁体内加人Nb, Ta, V, Ti, Al的1或2种元素, 使之在晶界上偏析, 减少晶界上富稀土相而提高晶界的耐氧化腐蚀性能。Teyaert等^[25]研究了添加元素 (Al, Co, V, Nb, Mo) 后NdFeB磁体的氧化腐蚀行为, 提到元素V在晶界形成 (V_1-xFe_x) ₃B₂沉淀相并夹杂有Fe-V沉淀颗粒。Mo则形成 (Mo_1-xFe_x) ₃B₂沉淀化合物, 添加Co以后, 在富钕晶界相中形成含Co的富钕相或Nd₃Co。这些金属间化合物在晶界上部分地取代了富钕晶界相, 改善了富钕晶界相的耐腐蚀性差的弱点, 一定程度上提高了磁体的耐腐蚀性。同时Al和Co也会取代Nd₂Fe₁₄B相中的Fe的位置, 它们的取代对于主相在200℃以上的氧化腐蚀行为起到了较大的抑制作用。Kim的研究工作表明^[26], 在烧结Nd-Fe-B中添加1% (原子分数) Cr后, 可提高其抗腐蚀性能, 这是因为Cr进入了Nd₂ (Fe, Cr) ₁₄B相, 提高了基体的抗氧化能力。Kim的另一项研究表明^[27], 在 (Nd, Dy) FeB合金中适当的添加微量的Cu, Co和O可以在不降低剩磁的前提下, 大幅度提高磁体的矫顽力和耐腐蚀性能, 如表1所示。他们还发现含有高C, N, O的磁体具有较好的耐蚀性, 他们认为当氧含量为0.6%~1.2%, 炭含量为0.06%~0.14%, 氮含量为0.05%~0.1%磁体的失重达到最小^[28]。其原因是磁体中C, N, O元素增加后晶界相的化学稳定性增加, 从而减缓了晶间腐蚀。Grieb^[29]的研究表明, 在30%稀土含量的钕铁硼磁体中添加一定量的Dy, Co, Al, Ga, Nb和Cu可以提高耐腐蚀性和高使用温度下稳定性。显微结构观察显示, 在晶界处形成了稳定的金属间化合物, 它们包围着主相, 并且相当光滑, 同时在晶界处没有发现Nd₃Co, NdCu和Nd_1+εFe₄B₄相化合物, 富钕相的含量也很少, 这种大量稳定金属间化合物的存在是其失重降低的主要原因。

2.2 双合金法

用双合金法生产的钕铁硼材料的抗腐蚀性能显著的比单合金法优越。主要通过双合金法使晶界相富集M₁等低熔点化合物相和M₂等高熔点化合物相, 这些化合物在晶界处和晶界交汇处形成稳定的金属间化合物, 提高了晶界的抗腐蚀能力。双合金法能使富Nd相在主相Nd₂Fe₁₄B晶粒周围均匀包覆, 并且相当光滑和平整, 减少了富Nd相的含量, 也提高了磁体耐腐蚀性能。

2.3 其他因素影响烧结钕铁硼失重的研究

Bala^[30]研究认为, 对钕铁硼而言在硫酸介质中会产生异常溶解, 即在阴极极化下具有剩磁的材料溶解速率更低。而Costa等^[31]研究表明, 磁化状态下的烧结钕铁硼磁体在NaCl介质中的腐蚀失重更大。郑精武等^[32]对剩磁状态下钕铁硼在活化介质或易钝化介质中的腐蚀行为及腐蚀机制的系统性研究, 认为在硫酸和氯化钠介质中, 剩磁场提高了烧结钕铁硼磁体的腐蚀速率, 这是因为剩磁促进具有自催化作用的闭塞腐蚀电池的形成;在磷酸和氢氧化钠介质中因形成钝化膜使得剩磁场降低, 使烧结钕铁硼磁体的腐蚀速率降低。

3 结论

综上所述, 提高烧结钕铁硼磁体的自身抗腐蚀性能, 降低失重, 主要从磁体的成分设计和微观组织入手, 其关键方面是对晶界相的成分和微观结构进行合理的控制。从理论上可以总结以下几条原则: (1) 减小晶界相腐蚀电位与主相腐蚀电位差, 从而降低晶间腐蚀; (2) 增大晶界相电阻, 从而减小晶界相腐蚀电流; (3) 添加的晶界相最好也是单相合金, 这样在熔炼、粗破碎和制粉过程中其自身受到的大气腐蚀相对较弱; (4) 能满足磁体对晶界相的要求, 熔点较低, 润湿性较好, 在液相烧结过程中能起到光滑主相晶粒, 细化结晶, 使得晶界相分布均匀, 减弱磁交换耦合作用; (5) 其本身是非铁磁性的; (6) 晶界相中的某些元素在液相烧结中能通过扩散作用进入Nd₂Fe₁₄B主相的组织中, 部分取代Nd或Fe而改善磁体主相的耐腐蚀性能。同时利用双合金法工艺生产的磁体, 晶间腐蚀较弱, 同时由于辅相润湿性增加和烧结过程颗粒流动性增强, 磁体的致密度增加孔隙较少, 在后加工过程中受到的腐蚀也较小, 最后采用表面处理得到的磁体的腐蚀失重也会更小。