DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.07.007

间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂的结构与性能

李芝华¹，彭倩玉¹，李珺杰¹，邹德华²，牛捷²，刘兰兰²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 国网湖南省电力公司带电作业中心，湖南 长沙，410011)

摘要：通过间乙炔基苯基重氮盐和联苯酚醛树脂(BN)之间的偶合反应，合成新型的加成固化型间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)等检测手段表征EPABN树脂的结构和性能。研究结果表明：EPABN树脂分子结构中成功引入乙炔基苯基团；通过乙炔基的偶联反应，EPABN树脂自交联固化物形成芳环等刚性或交联结构；当EPABN树脂的自固化产物的质量损失率为5%和10%，热分解温度分别为460 ℃和527 ℃，与联苯酚醛树脂相比分别提高59 ℃和75 ℃；EPABN树脂固化物在700 ℃和1 000 ℃时氮气氛围残炭率分别为77.9%和70.4%，较联苯酚醛树脂分别提高20.8%和17.1%；EPABN树脂具有优异的耐热性和耐烧蚀性能，有望作为耐烧蚀材料在航空航天领域得到应用。

关键词：联苯酚醛树脂; 乙炔基苯基; 结构; 热性能

中图分类号：TQ322        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)07-1620-06

Structure and properties of ethynyl phenyl azo phenol-biphenylene type phenolic resin

LI Zhihua¹, PENG Qianyu¹, LI Junjie¹, ZOU Dehua², NIU Jie², LIU Lanlan²

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Charged Operations Center of State Grid Hunan Electric Power Company, Changsha 410011, China)

Abstract: Ethynyl phenyl azo phenol-biphenylene type phenolic resin(EPABN), a novel addition curable phenolic resin, was synthesized between ethynylphenyl and molecular structure of biphenyl phenol(BN) under catalytic conditions. EPABN resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), ¹H-NMR spectroscopy and gel permeation chromatography(GPC), differential scanning calorimetry(DSC) and thermal analysis(TG). The results show that EPABN resin can be synthesized by the introduction of ethynylphenyl and molecular structure of biphenyl phenol. EPABN resin`s self-curing product forms rigid or crosslinked structure, such as aromatic ring. EPABN`s cured product shows excellent heat-resistant and ablative resistance with mass loss of 5% occurring at 460 ℃ and 10% at 527 ℃, respectively, thermal destruction temperatures of EPABN improves 59 ℃ and 75 ℃ compared with those of BN phenolic, respectively. The residual carbon content of the EPABN at 700 ℃ and 1 000 ℃ is 77.9% and 70.4%, respectively, which is 20.8% and 17.1% higher than those of the BN phenolic. There are significant improvements in both heat and ablation resistance compared with the use of ordinary novolac phenolic resin. As a potential thermal ablative resistant material, EPABN resin is expected to be used in aerospace and related fields.

Key words: BN resin; ethynylphenyl; structure; heat resistant property

酚醛树脂由于具有价格低廉、耐热性能良好、电绝缘性、低毒低烟、黏接性能良好等特性，在化工、高层建筑、车辆、舰船、航天、航空领域有广泛应用^[1-4]。普通酚醛树脂耐热性易受结构中酚羟基和亚甲基氧化的影响，并且由于树脂固化过程需要高温高压、催化剂，在缩聚反应过程中产生小分子物质，故其脆性较大，工艺性能下降^[5]。传统的酚醛树脂防热材料由于具有残碳率较低和热氧稳定性不强等缺点，很难满足高新科技的发展对酚醛树脂的耐热性能提出的更高要求^[6-8]。目前，酚醛树脂的主要改性方法是通过在酚醛树脂分子链中引入钼、硼、有机硅单体、双马来酰亚胺等降低酚羟基活性，提高树脂固化物的交联密度，从而提高其耐热性和耐烧蚀性^[9-15]。普通酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性和耐氧化性受到影响^[16]。罗振华等^[17]合成了间乙炔基苯基马来酰亚胺单体(APMI)，并将其与炔丙基酚醛树脂(PN)进行共聚得到APMI-PN树脂体系，对APMI-PN树脂体系的热固化行为及固化物的耐热性进行了研究，结果表明其具有较强的固化反应活性和耐热性。朱其仁等^[18]利用4,4′-二(氯甲基)联苯与苯酚在酸性条件下发生Friedel-Crafts烷基化反应，制得苯酚-亚联苯型酚醛树脂，发现产物的起始分解温度可达340 ℃，较线性酚醛树脂提高了102 ℃。近年来，国内外研究者越来越重视酚醛树脂的改性，不断开发出具有优异耐热性的酚醛树脂新品种^[19]。联苯型酚醛树脂(BN)是一种分子链中含有高刚性的联苯基团的新型高性能酚醛树脂。联苯基团的引入使得BN树脂具有吸湿性低、热氧稳定性及耐烧蚀性强等特点。本文作者通过重氮偶合反应，在强耐热性的联苯酚醛树脂分子链中引入具有高反应活性的乙炔基苯偶氮基团，获得高性能的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)。在EPABN树脂自固化过程中引入乙炔基能显著提高树脂固化物的交联程度，引入的氮元素则能有效地提高聚合物高温下的质量保留率。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)等检测手段考察EPABN树脂及其固化物的结构、相对分子质量及其分布、固化工艺和耐热性能。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为：苯酚(AR，购自国药集团化学试剂有限公司)；4,4′-二氯甲基联苯(化学纯，购自江苏瑞丰达化工原料经营部)；甲醇(AR，购自国药集团化学试剂有限公司)；浓盐酸(AR，购自株洲市星空化玻有限责任公司)；3-氨基苯乙炔(化学纯，购自胶州市精细化工有限公司)；亚硝酸钠(AR，购自天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；无水乙醇(AR，购自国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(AR，购自天津市大茂化学试剂厂)。

1.2  联苯酚醛树脂合成

量取一定量的甲醇、浓盐酸、苯酚和4,4′-二氯甲基联苯，加入配有冷凝管、温度计和机械搅拌装置的500 mL 四口烧瓶中，搅拌并升温至90 ℃，恒温反应5 h。反应结束后快速升温至180 ℃，并减压蒸馏以除去未反应完的原料，冷却得到浅黄色BN树脂。

1.3  EPABN树脂的制备

第1步：制备重氮盐备。称取一定量的质量分数为15%的盐酸溶液，放入装配有温度计、机械搅拌装置和冷凝管的250 mL四口烧瓶中。量取一定量3-氨基苯乙炔，缓慢滴入上述酸液中。待滴加完毕，在60 ℃下搅拌反应0.5 h，然后，将体系降温至-5 ℃。配制适量质量分数为35%的NaNO₂水溶液。待冰水冷却降温后，边搅拌边逐滴滴入上述体系中，待滴加完毕在0 ℃下反应1.5 h，最后加入适量尿素中和酸液，用KI试纸检验是否中和反应完全，最后过滤得到棕红色透明的重氮盐溶液样品。溶液样品注意低温保存。

第2步：偶合反应。量取一定量的乙醇水溶液，放入带有温度计、冷凝管和机械搅拌装置的250 mL 四口烧瓶中，加入一定量合成的联苯酚醛树脂、氢氧化钠，机械搅拌2 h。待联苯酚醛树脂溶解完毕，降温至0 ℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，充分搅拌，并在0 ℃下反应5 h。然后逐滴加入酸液，调节pH至7，使产物沉淀，抽滤，采用无水乙醇、蒸馏水洗涤，放入温度为60 ℃的真空干燥箱中下干燥10 h，得到棕红色粉末。

1.4  测试与表征

采用Nicolet 6700智能型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Electron Scientific Instruments公司制造)测试EPABN树脂及其固化物的红外吸收光谱。采用生产的AVANCEⅢ400 MHz型核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司制造)对聚合物分子结构进行¹H-NMR分析。采用美国Waters公司生产的E2695凝胶渗透色谱系统(GPC)测试聚合物试样的相对分子质量及其分布。采用德国耐驰生产STA449C型同步热分析仪对实验样品进行DSC分析。将测试样品研磨成粉末，然后在温度为85 ℃、真空度为-0.1 MPa条件下处理8 h。以N₂为保护气氛，流速为60 mL/min，升温速率分别为5，10，15和20 ℃/min，测试温度范围为20~350 ℃。采用SDTQ600型热重差热联用仪进行热重分析(TGA)，测试EPABN树脂固化物和联苯酚醛树脂固化物的热稳定性能。将测试样品研磨成粉末，然后在85 ℃和真空度为-0.1 MPa条件下处理8 h。操作条件为：以N₂为测试氛围，流速为60 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为20~1 000 ℃。

2  结果与讨论

2.1  EPABN树脂的表征

通过FT-IR，¹H-NMR和GPC检测手段对所得树脂的结构进行表征。图1所示为联苯酚醛树脂(BN)和间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)的FT-IR光谱图，其中，曲线1为BN树脂的红外光谱谱线，曲线2为EPABN树脂的红外光谱谱线。曲线2与曲线1相比，吸收峰的位置大体不变。曲线2在3 288 cm^-1处的吸收峰归属于≡C—H伸缩振动峰，在2 105 cm^-1处的吸收峰归属于—C≡C—伸缩振动峰，在898 cm^-1处的吸收峰归属于酚核1,2,4,6-四取代结构C—H振动峰，在798 cm^-1和691 cm^-1处的吸收峰归属于苯环1,3-二取代C-H面外弯曲振动峰，在638 cm^-1处的吸收峰归属于炔烃的≡C—H面外变形振动峰。这些吸收峰的出现表明间乙炔基苯成功引入到BN分子链上。

图1  BN树脂和EPABN树脂样品的红外光谱图

Fig. 1  FT-IR spectra of BN resin and EPABN resin

图2所示为联苯酚醛树脂(BN)样品和间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)样品的¹H-NMR光谱图，为化学位移。由图2可见：EPABN树脂的¹H-NMR光谱图与BN树脂的¹H-NMR光谱图相比，内缔合的酚羟基氢质子峰、芳环上的氢质子峰及亚甲基氢质子峰化学位移分别从(9.60~9.30)×10^-6，(7.10~6.80)×10^-6和(4.05~3.40)×10^-6移至10.9×10^-6，8.1~6.8×10和(4.1~3.8)×10^-6处，且在(4.1~4.4)×10^-6处出现乙炔基氢质子峰。乙炔基氢质子峰的出现表明乙炔基苯基被成功引入。

图2  BN树脂和EPABN树脂的¹H-NMR光谱图

Fig. 2  ¹H-NMR spectra of BN resin and EPABN resin

图3所示为联苯酚醛树脂(BN)和间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)样品的GPC(凝胶渗透色谱)图谱，表1所示为BN树脂和EPABN树脂样品的GPC曲线典型参数(其中，M_n为数均相对分子质量；M_w为重均相对分子质量)。从图3和表1可见：BN树脂和EPABN树脂样品的GPC曲线的外形轮廓较类似，这表明BN树脂和EPABN树脂的相对分子质量分布特征基本相同，但EPABN树脂样品数均相对分子质量均较大，说明其黏度较大。普通酚醛树脂产物大多表现为多分散性，其相对分子质量及其分布存在差异^[20]。测定的EPABN树脂样品具有比联苯酚醛树脂更高的数均相对分子质量(M_n)、重均相对分子质量(M_w)和较小的相对分子质量分布系数，证明在联苯酚醛树脂分子结构中成功引入乙炔基苯基基团。

图3  BN树脂和EPABN树脂的GPC曲线图

Fig. 3  GPC curves of BN resin and EPABN resin

表1  BN树脂和EPABN树脂的GPC曲线典型参数

Table 1  Typical parameters of GPC curves for BN resin and EPABN resin

2.2  EPABN树脂固化工艺分析

为了进一步研究EPABN树脂的固化行为，对样品进行DSC分析，采用非等温DSC法确定EPABN树脂的固化工艺。图4所示为EPABN树脂分别在5，10，15和20 ℃/min的升温速率下所得DSC测试曲线。由图4可见：EPABN树脂是单峰固化，并且随着升温速率增加，其固化反应温度(峰值)不断升高。从表2可知：随着升温速率增加，EPABN的起始固化反应温度(t_i)、峰顶温度(t_p)和终止温度(t_f)均有一定提高；当升温速率为5 ℃/min时，固化反应放热的温度范围为150~260 ℃，峰值温度约为210 ℃，固化反应放热平缓，说明其固化反应易于控制。

图4  EPABN样品在不同升温速率下的DSC曲线

Fig. 4  DSC curves of EPABN resin at different heating rates

表2  不同升温速率下的固化反应特征温度

Table 2  Characteristic temperatures of DSC curves for EPABN resin at different heating rates

EPABN树脂样品在不同升温速率下，其起始固化反应温度不同，可通过T-β外推法来确定其固化工艺参数。外推至升温速率β为0 ℃/min时可得EPABN树脂固化工艺参数，其凝胶化温度(t_gel)为171.6 ℃，固化温度(t_cure)为202.6 ℃，后处理温度(t_treat)为254.3 ℃。结合实际操作后考虑固化工艺参数的选择，大体确定EPABN树脂的固化工艺为150 ℃/2 h+172 ℃/2 h+203 ℃/4 h +255 ℃/4 h +300 ℃/4 h。

2.3  EPABN树脂固化物的结构分析

图5所示为EPABN树脂固化物的FT-IR光谱图，其中，曲线1为采用固化工艺150 ℃/1 h+170 ℃/1 h+ 190 ℃/4 h+210 ℃/4 h+225 ℃/4 h得到的EPABN树脂固化物的FT-IR光谱图，曲线2为采用固化工艺150 ℃/2 h+172 ℃/2 h+203 ℃/4 h+255 ℃/4 h+300 ℃/4 h得到的EPABN树脂固化物的FT-IR光谱图。从图5可以看出：这2条曲线轮廓大致相同，均在3 440，2 921，2 852和1 108 cm^-1附近存在明显的吸收峰，其中，在3 440 cm^-1[21]处的峰归属于芳环上—OH伸缩振动峰，在2 921 cm^-1和2 852 cm^-1处的峰归属于亚甲基中 C—H伸缩振动峰，1 108 cm^-1处的峰归属于双键特征吸收峰。相比图1(b)所示的FT-IR曲线，图5中曲线1在3 288 cm^-1和2 105 cm^-1[22]处乙炔基的特征吸收峰消失，而在1 108 cm^-1处出现了归属于碳碳双键的特征吸收峰。乙炔基特征吸收峰的消失和碳碳双键特征吸收峰的出现说明EPABN树脂是通过树脂分子结构中乙炔基的热加成聚合固化，使部分炔键形成了双键，其固化机理为通过格拉泽偶联反应和Strauss偶联反应先形成—C≡C—C≡C—或—C≡C—C=C，再重排形成芳环。图5中曲线2与曲线1相比，在2 365 cm^-1处三键或累积双键振动峰强度减弱，在1 597 cm^-1处苯环上C=C的伸缩振动峰峰强增大，且在2 271 cm^-1处出现了归属于C≡C伸缩振动峰，说明当固化温度升高到300 ℃时，固化机理通过Diels-Alder反应或加成聚合实现固化交联，且在高温下固化能使乙炔基更多地转化为芳环，提高了EPABN树脂固化交联程度，其耐热性能更加优异。

图5  不同固化工艺固化的EPABN固化物FT-IR光谱

Fig. 5  FT-IR spectra of cured EPABN resin with different curing processes

2.4  EPABN树脂固化物耐热性质量损失率(TG)分析

图6所示为联苯酚醛树脂固化物和EPABN树脂固化物在氮气中的TG曲线，表3所示为联苯酚醛树脂固化物和EPABN树脂固化物的TG曲线的典型参数。由图6及表2可知：与联苯酚醛树脂相比，EPABN树脂的自固化产物的热质量损失率为5%和10%时的热分解温度(t_d⁵和t_d¹⁰)分别提高59 ℃和75 ℃，为460 ℃和527 ℃；EPABN树脂自固化物在700 ℃和1000 ℃时的残炭率分别提高20.8%和17.1%，分别为77.9%和70.4%。在一般情况下，普通酚醛树脂在200 ℃时稳定存在，超过200 ℃时就会开始发生氧化，从340~360 ℃开始进入热分解阶段，并且在700 ℃时，其固化物的质量保持率一般在50%左右^[23]。而从图6和表3可见：联苯酚醛树脂和EPABN树脂的t_d⁵和t_d¹⁰及700 ℃和1 000 ℃的残炭率明显比普通酚醛树脂的高。研究结果表明：与联苯酚醛树脂固化物相比，EPABN树脂固化物耐热性和耐烧蚀性明显提高。

图6  BN树脂固化物和EPABN树脂固化物样品的TG曲线

Fig. 6  TG curves of cured BN resin and cured EPANN resin

表3  BN树脂固化物和EPABN树脂固化物样品的TG曲线典型参数

Table 3  Data analysis of TG curves of cured BN resin,cured EPABN resin

3  结论

1) 通过间乙炔基苯基重氮盐和联苯酚醛树脂之间的偶合反应，合成了新型的加成固化型间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)。通过FT-IR，¹H-NMR和GPC等检测手段确定EPABN树脂分子结构中成功引入了乙炔基苯基团，并且EPABN树脂样品的数均相对分子质量、重均相对分子质量较大，相对分子质量分布集中。

2) 确定EPABN树脂固化工艺为150 ℃/2 h+172 ℃/2 h +203 ℃/4 h +255 ℃/4 h +300 ℃/4 h。

3) 与普通联苯酚醛树脂相比，EPABN树脂的自固化产物热分解温度与残炭率均显著提高。联苯结构和间乙炔基苯偶氮基团的引入极大地提高了EPABN树脂的耐热性和耐烧蚀性能，因此，EPABN树脂的耐热性和耐烧蚀性能优异，可用作高温耐热材料，有望在航空航天和烧蚀材料等领域得到广泛应用。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2017-07-10；修回日期：2017-09-15

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51674202) (Project(51674202) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：李芝华，博士，教授，从事功能高分子材料研究；E-mail: ligfz@csu.edu.cn