DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2021.01.005
气相氧化态汞还原技术在汞在线监测系统中的应用
黄天放，段钰锋，耿新泽，许一凡，刘晓硕，刘江
(东南大学 能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京，210096)
摘要：燃煤烟气氧化态汞的精准监测是制定最优汞排放控制策略的先决条件，也是汞在线监测系统(Hg-CEMS)中的核心技术之一。本文对湿化学取样法、固体吸附剂取样法和汞在线监测系统进行论述与对比，针对Hg-CEMS中关键的氧化态汞还原技术进行综述。阐述氧化态汞湿化学还原法，高温裂解还原和固态催化还原的研究进展。着重讨论高温裂解还原技术中填充材料的蓄热能力以及酸性气体和氧化性组分对氧化态汞监测的影响；论述固态催化还原技术中固态催化剂的活性组分、反应温度窗口以及对汞还原的优先选择特性对氧化态汞监测的影响。结合当前烟气氧化态汞的还原技术研究及应用现状，提出Hg-CEMS中氧化态汞转化技术的研究思路和应用前景。
关键词：煤燃烟气；气相氧化态汞；还原；总汞；Hg-CEMS
中图分类号：X511 文献标志码：A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)
文章编号：1672-7207（2021）01-0044-12
Application of gaseous oxidized mercury reduction technology in mercury continuous emission monitoring system
HUANG Tianfang, DUAN Yufeng, GENG Xinze, XU Yifan, LIU Xiaoshuo, LIU Jiang
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)
Abstract: Accurate monitoring of oxidized mercury in coal-fired flue gas is a prerequisite for developing an optimal mercury emission control strategy, and it is a crucial part of mercury continuously emission monitoring system(Hg-CEMS). The wet chemical sampling method, the solid adsorbent sampling method and the mercury continuously emission monitoring system were discussed and compared, and then an overview of divalent mercury reduction technology was presented, which was the key of Hg-CEMS. The research progress of oxidized mercury wet chemical reduction method, high temperature pyrolysis reduction and solid-state catalytic reduction were described. For high-temperature pyrolysis reduction, the study is mainly focused on the heat storage capacity and the ability to remove acid gas as well as oxidizing components of filling materials; for solid-state catalytic reduction, it is mainly focused on the active components of solid catalyst, reaction temperature windows, and preferential selectivity for mercury reduction. Combined with the current study results and application status of the oxidized mercury reduction technology in flue gas, the research ideas and application prospects of the conversion technology of oxidized mercury in Hg-CEMS are proposed.
Key words: coal-fired flue gas; gaseous oxidized mercury; reduction; total mercury; Hg-CEMS
燃煤烟气中汞及其化合物是一类对人体有害的物质，微剂量的汞即可对人体神经系统造成巨大不可逆的伤害。自然环境中的汞具有地区间迁徙、生物体内富集、食物链毒性传递、强潜伏性等特征，已经引起全球的广泛关注。除火山喷发、岩石风化、森林火灾等自然原因外，矿物燃料燃烧、金属冶炼、水泥生产、氯碱工业等人为活动已成为大气中汞污染的重要来源。尽管煤中汞含量较低[1]，但鉴于全球能源需求不断增长，煤炭资源目前仍在世界能源体系中占据重要比例，因此煤的燃烧利用已经成为大气人为汞排放的最主要来源之一[2]。2011年中国环境与发展国际合作委员会(CCICED)工作年会报告指出，中国大气汞排放中约19%来自燃煤电厂，33%来自燃煤工业锅炉[3]。我国的燃煤所占汞排放总份额相当于美国、欧盟的汞排放总额的50%[4-5]。联合国环境规划署(UNEP)2018年公布的关于全球汞排放权威数据显示，2015年人为的大气汞排放量为2 220 t，其中约21%来自煤炭的燃烧[6]。而且根据2019年统计数据，我国的煤炭消费量占世界总消费量的50%以上[7]。因此，我国的燃煤汞排放及汞污染成为最受关注的环境问题之一。
为保护自然环境和人类健康免受汞及其化合物排放的危害，国际社会对汞污染控制问题达成了《关于汞的水俣公约》的共识[8]，水俣公约已于2017年8月16日起正式生效，标志着全球范围内将对汞开采、使用、和排放实现全过程严格把控。2011年7月，我国也首次将汞纳入《火电厂大气污染物排放标准》中，要求燃煤烟气汞排放限值为30 μg/m3，该标准已于2015年1月1日起正式实施[9]，且各地方政府对汞排放标准愈加严苛。鉴于煤炭消费量的与日俱增和燃煤污染物排放控制标准的日趋严格，燃煤排放烟气汞的监测成为控制汞及其化合物大气排放浓度和总量最重要的技术前提。因此，开发对汞的有效监测方法具有重要的现实意义和应用前景，也是研究燃煤汞迁移转化机理和开发高效脱汞技术的必要前提和基础。
在燃煤炉膛内高温条件下，煤中汞将以单质汞的形式全部析出，进入烟道与烟气中的其他气、液和固相成分进行均相氧化、气固吸附及非均相催化氧化反应等一系列理化过程。一般把汞在燃烧后产物中的存在形态分为3种：气态单质汞Hg0(g)，气态氧化态汞Hg2+(g)以及吸附在固态产物上的颗粒吸附态汞Hgp。Hg0(g)是燃煤烟气汞向大气排放的主要形式，具有较高的挥发性和较低的水溶性，Hg原子的闭壳层电子结构使得其化学性质非常稳定，是燃煤烟气中最难被脱除的汞形态；而Hg0(g)一旦被氧化成Hg2+(g)，其化学性质则大不相同，Hg2+(g)易溶于水，可通过湿法脱硫装置脱除，也易于被飞灰颗粒或吸附剂吸附而捕获；大部分Hgp则随着颗粒物的捕获而被脱除。热力学研究表明[10]，在炉膛内高温环境下，燃煤烟气中汞均为Hg0。当烟气进入尾部烟道后随着温度的降低，Hg0(g)被逐渐被Cl元素等氧化成Hg2+(g)，因此HgCl2是氧化态汞在燃煤烟气中的主要赋存形态。综上所述，不同形态的汞具有不同的物理特性、化学特性和环境迁移能力。因而，为了获得制定最优烟气汞控制策略所需的可靠数据，从测量源头处高精度地监测烟气中的汞形态分布规律和排放特征就显得尤为重要。随着燃煤烟气汞排放监控力度的日益加强，发展应用于燃煤烟气能针对不同形态烟气汞排放的监测技术是必然趋势。
汞连续排放监测系统(Hg-CEMS)是一种当前发展较快、技术较为先进的烟气汞监测方法，可以实时监测烟气中的气相单质汞Hg0(g)，氧化态汞Hg2+(g)和总汞HgT浓度。欧美国家最先开展烟气Hg-CEMS的研究，且已有相关应用。国内的研究与市场开发起步较晚，目前几乎没有成熟的自主研发生产的Hg-CEMS。因此，国内环保及相关科研机构使用的Hg-CEMS基本依赖于进口，价格十分昂贵。据统计，“十二五”末期国内燃煤电厂有超过30家电厂配备了进口的Hg-CEMS汞排放在线监测装置。我国现有2 000台以上火电机组，按照每台200万的市场预期，直接产业预测超过40亿元。若推广应用到其他非电行业，推断Hg-CEMS在未来将具有数百亿数量级的市场预期，总而言之，开发国产自主Hg-CEMS技术极具经济价值。
本文作者通过对现有的几种燃煤烟气汞监测方法进行叙述，展现出Hg-CEMS的优越性，进而对Hg-CEMS中十分关键氧化态汞还原技术进行详细论述和分析。总结国内外氧化态汞还原的研究现状及不同还原方法的局限性，并提出其优化思路和利用规划，为研发国产Hg-CEMS技术提供了一定的借鉴和参考。
1 烟气汞监测方法
1.1 湿化学取样法
燃煤烟气汞湿化学取样法是通过控制烟气进入装有化学溶液的冲击吸收瓶，颗粒态汞则被过滤装置收集，实现分价态(Hg0，Hg2+，Hgp)的汞取样，后经过定容消解等环节，送入汞检测仪器检测。常见的湿化学取样法有美国EPA方法29、EPA方法101A[11-12]，安大略法(Ontario Hydro Method)[13]，日本的JISK0222—1997方法[14]，欧盟的EN13211—2001方法[15]。
其中，安大略法(OHM)由美国ASTM D6784标准中提出，是一种国内外研究机构普遍采用的烟气汞取样方法[16]。这种方法是采用化学试剂对不同形态的气相汞(Hg0，Hg2+)进行选择性的吸收。OHM取样系统如图1所示。OHM取样系统主要由等速取样探头、颗粒物过滤装置、冲击式吸收瓶组、伴热气路管、真空泵和计量控制箱组成。取样时，烟气通过等速取样探头，经过滤装置除去烟气中的颗粒物，过程中保持温度120 ℃，防止水蒸气与气相汞的凝结。随后烟气依次通过浸在冰浴桶中的冲击式吸收瓶：第1~3瓶为1 mol/L的氯化钾溶液，用来吸收氧化态汞；第4瓶为体积分数5%的硝酸与体积分数10%的过氧化氢溶液；第5~7瓶为质量分数为4%高锰酸剂钾与体积分数为10%硫酸溶液，用于吸收单质汞；第8瓶为硅胶，用于去除水分。采样结束后，对样品进行收集和定容，消解之后对样品进行汞浓度的分析。在汞质量浓度低于3 μg/m3或高于3 μg/m3时，OHM测试结果的相对标准偏差分别为≤34%和≤11%，此时测试结果为有效结果[9]。
图1 OHM取样系统图
Fig. 1 Schematic diagram of OHM sampling system
1.2 固体吸附剂取样法
固体吸附剂取样法是采用不同的固体吸附剂分别选择性吸附气相中的Hg2+和Hg0，然后通过高温热解或者溶液萃取的方法将汞恢复出来。常见有美国EPA方法30B(EPA Method 30B)[17]、汞形态吸附法(Mercury Speciation Adsorption, MESA)[18]、扩散管法(KCl-denuder)[19-20]。
最常用于燃煤烟气汞测量的EPA Method 30B，是基于填充有固体吸附剂的吸附管对烟气中的总汞(HgT)质量浓度进行取样收集，再结合实验室分析方法，从而测定出燃煤烟气中汞的质量浓度[21]。30B取样的系统如图2所示[22]。30B法为在采样枪的最前端，装有1对汞吸附管进行烟气汞平行取样。当烟气流经装有吸附剂的汞吸附剂时，烟气中的气相汞可以被吸附剂有效地捕获。采样后的活性炭根据EPA7471或EPA7473方法进行相应的处理后，通过冷蒸汽原子吸收或者原子荧光的方法进行汞含量测定。汞吸附管中的吸附剂有2段，第一段作为分析段，用于吸附烟气中的气态汞，第二段作为穿透段，用于吸附穿透分析段的气态汞，两段吸附剂之间由惰性玻璃纤维隔开。EPA制定了严格的质量保证以及质量控制(QA/QC)标准用以评价Method 30B汞测试结果的准确性。在总汞质量浓度低于1 μg/m3或高于1 μg/m3时，穿透段汞含量与分析段汞含量的比值分别为≤10%和≤20%，此时取样结果准确可信[9]。
图2 EPA Method 30B 取样系统图[22]
Fig. 2 Schematic diagram of EPA Method 30B sampling system[22]
1.3 汞在线监测系统(Hg-CEMS)
汞在线监测系统(Hg-CEMS)是指连续采集和测试烟气汞污染物排放浓度和排放量所需要的全部设备。可以实时获得连续的汞排放数据，且无需人员进行现场采样监测，具有测量精度高、并且分形态监测汞浓度的优点[23]。
图3 Hg-CEMS系统图
Fig. 3 Schematic diagram of Hg-CEMS system
Hg-CEMS系统图如图3所示。Hg-CEMS主要由烟气样气预处理模块、汞价态区分模块、汞浓度分析检测模块、仪器自校准模块、仪器外部校准模块、数据实时显示器等部分组成[24]。此外，与Hg-CEMS系统配套的烟气取样器也是重要的仪器组成部分，为在线检测仪提供真实的烟气样，确保取样组分的真实性。上述烟气取样器、在线检测仪内部的样品预处理系统、汞形态转化系统、汞分析系统、校准系统及数据的采集/处理/传输/显示等系统，均是构成汞浓度在线分析仪研发的主要内容。在通常情况下，Hg-CEMS是用装有颗粒物过滤装置的采样探头连续从烟道内抽取烟气，用伴热管线将其通入汞形态分离/转化系统，一路将烟气中氧化态汞滤掉后产生元素态汞直接进入分析仪进行测定，输出元素态汞浓度；另一路将烟气中氧化态汞还原为元素态汞后，与烟气中原有的元素态汞合成为总汞进入分析仪进行测定，输出总汞浓度；由此分析检测出烟气中的各个汞形态浓度。总汞浓度与元素态汞浓度之差则为氧化态汞浓度，分析数据被实时记录、储存。
上述3种燃煤烟气汞监测方法的对比见表1。
湿化学取样法和固体吸附剂取样法均为离线测量方法，无法得到实时数据，不能对烟气中的汞含量分形态做到即时监控。且溶液配置等关键操作步骤极为繁琐，对相关人员的操作水平和熟练度有较高要求。在样品采集、处理完成后也需要使用液样、固样的测汞仪进行汞浓度检测，因此也需要大量设备投入。与湿化学取样法和固体吸附剂取样法相比较，Hg-CEMS是一种将取样、预处理、检测，标定自检等功能高度集成的监测技术，不需要额外对样品进行处理，同时可以得到实时数据，保障了数据的实时性和连续性。因此，Hg-CEMS将是固定污染源汞监测技术未来的发展趋势。
表1 燃煤烟气汞监测方比较
Table 1 Comparison of mercury monitoring methods in coal-fired flue gas
2 氧化态汞还原技术
目前的测汞技术都是基于对单质汞(Hg0)的检测，如冷原子吸收光谱法(CVAAS)、冷原子荧光光谱法(CVAFS)、塞曼原子吸收光谱法(ZAAS)等[25]。如上文所述，为实现汞不同价态的测量，需要测得单质汞和总汞的含量。因此，在对烟气样品进行预处理时，如何保证氧化态汞稳定、高效、高保真地还原为元素态汞从而实现总汞的测量，是实现形态汞监测的关键技术核心之一。
2.1 湿化学还原法
湿化学还原法是指利用化学还原剂，在液相中对Hg2+进行还原，使其转化为可检测的Hg0。最常用的还原剂是SnCl2，此外还有NaBH4、抗坏血酸等。基于湿化学还原法的烟气形态汞分离/转化系统示意图如图4所示[26]，应当注意的是，此系统需要无颗粒物的烟气样品，因此，需要在分离/转化入口前进行颗粒物脱除。
图4 湿化学法分离/转化系统图[26]
Fig. 4 Schematic diagram of wet chemical separation / conversion system[26]
HORNE等[27]在对垃圾焚烧烟气中的无机汞和有机汞进行取样和检测时，采用了湿化学还原法对氧化态汞进行了还原。还原剂为酸性SnCl2溶液：SnCl2质量分数为25%，HCl体积分数为20%。同样的，WANG等[28]利用Semtech Hg分析仪对模拟烟气中总汞和单质汞进行了在线测定，同样采用了SnCl2溶液对氧化态汞进行还原。实验测试了烟气中有不同浓度的SO2和HCl气体时，其Hg2+的还原效果。结果发现，SnCl2溶液对Hg2+转化效率十分高效且稳定。没有观察到HCl对汞还原的干扰作用，这说明HCl存在的条件下，该湿化学还原法工作性能良好。同样，当SO2质量分数为46×10-6时，得到的还原结果依然保持一致性。但当SO2含量较高时，总汞浓度明显偏低，造成这一现象的原因可能是SnCl2在将SO2还原成元素S或S2-的过程中被消耗，导致Hg2+的还原效果降低。瞿赞等[29]为了提高烟气中总汞的回收率，将烟气通入NaOH洗涤塔，使SO2于NaOH反应生成SO32-或HSO3-，二者均可将氧化态汞还原为Hg0。
湿化学还原法还原率高，分析精确，它是经典的实验室方法，但也存在明显缺点和不足。首先，由于需要使用化学药剂，尤其是强酸，后续过程还要对废液进行回收处理，工作量及危险性较大。其次，烟气样品在还原剂溶液中的停留时间需要精准把握，流速过大时，则其不会反应完全，导致测量精度下降。再者，烟气中的一些组分会对湿化学还原法的效率产生重大影响，消耗溶液中的还原成分。最后，如果将其作为日常监测方式，需要专业的人员操作，并且频繁更换溶液。总而言之，如果作为Hg-CEMS分离/转化装置中的氧化态汞还原环节，湿化学还原法并不是一个最佳的选择。
2.2 干式高温裂解还原法
在特定条件下，单质汞及其化合物存在着互相转化的动态反应平衡。当温度低于200 ℃时，存在大量的Hg2+，但当温度高于500 ℃时，氧化汞几乎转化为单质汞[30]。同样有研究显示，根据热力学计算，HgCl2在高于800 ℃时下会全部分解为单质汞[28]。针对Hg2+向Hg0的高温转化，干式高温裂解还原法就是基于以上机理发展而来，如图5所示，其通常加热温度为600~1 000 ℃。然而，在高温裂解还原应用过程中，还存在一系列需要注意的实际问题。
图5 高温裂解还原示意图
Fig. 5 Schematic diagram of high temperature pyrolysis reduction
2.2.1 裂解反应池材质
汞，尤其是HgCl2极易吸附于不同材质的表面，同时也极易与铁、镍、锑以外的金属结合，形成汞齐。因此，裂解池及气路的材质选择是一个需要注意的问题，以免造成汞样品不必要的损失。MEISCHEN等[31]采用了高温裂解还原的方法对HgCl2进行了还原，解热温度还原池采用了石英材质，石英不会对汞产生影响，同时外面包有不锈钢壳体以保护还原池。当烟气中只含有N2及8%的H2O时，气相HgCl2裂解效果良好，转化为Hg0。然而当注入质量分数为800×10-6 SO2，30×10-6 NO2，68×10-6 HCl，7% O2，14% CO2和525×10-6 NO时，HgCl2的还原效率明显降低，这是由于冷却过程中，烟气组分与Hg0重新结合，使其二次氧化。YE等[32]研究了以SiC，Ni和NiCr为热转化材料的氧化态汞在转炉中的热解效率。结果表明，与SiC材料相比，Ni和NiCr合金具有较高的热解效率。特别是在800 ℃时，含15%铬、75%镍和8%铁的镍铬合金的Hg2+转化率比碳化硅的高8.7%。因此，含15%铬，75%镍和8%铁的镍铬合金是一种适用于Hg-CEMS的Hg2+热还原材料。
2.2.2 裂解反应填充物
燃煤烟气中通常含有一定的酸性气体组分，如HCl，SO2等，再加上HgCl2裂解时可能产生的Cl2，这对氧化态汞高温还原都存在不利影响。因此在还原过程中，必须采取相应措施把酸性组分的影响消除。RISSER[33]设计了一种还原HgCl2干式高温裂解装置，裂解处填充了大理石碎片和石英碎片，反应池可承受温度1 100 ℃。填充它们的作用主要有：一是大理岩晶片可以去除掉烟气中的酸性气体成分，以驱动反应平衡指向产生单质汞的方向进行；二是石英晶片为汞吸附分解提供更多活性位点，使转化反应更彻底。WANG等[28]采用碎石英片和少量碱石灰作为转化炉的填料，当转化温度大于600 ℃时，无论转化管内径是8 mm还是18 mm，都可以定量分解Hg2+，这与MOJTAHEDI等[34]的热力学平衡计算结果相一致。当裂解温度为900 ℃时，石英碎片和碱性填充物可以很好地去除气氛中的酸性物质，防止单质汞的二次氧化，但裂解管的寿命较短。FENG等[35]使用Semtech Hg 2000分析仪连续监测烟气中的HgT含量，分别测试了石英碎片、颗粒MgO、Ni、CoO粉的Hg2+还原效率。研究表明，HCl是抑制Hg2+转化为Hg0的主要因素。MgO与Ni均可以用于吸收烟气中的HCl，且Ni的效果更好。
同样地，固体样品中总汞在高温解离过程中，也可能会释放出不同的氧化性组分，因此也多采用相应的填充物消除其不利影响。LU等[36-37]对大气中颗粒态汞进行了采集，加热解离后，通过高温裂解对其总汞浓度进行了测定。在裂解还原模块中填充了粒径为0.5~1.0 mm的MgO颗粒，并采用镍铬合金电阻加热带将高温裂解模块加热至900 ℃，从而实现对氧化态汞的还原。填充MgO颗粒的作用有：一是减少或消除酸性气体对单质汞的二次氧化作用；二是增加气相氧化态汞在高温区的总停留时间，以便将汞化合物更完全地转化为元素态形式。在总汞样气出口，一般会配合金捕汞器将还原后的总汞富集形成金汞齐。TERASHIMA[38]对118个地球化学样品进行煅烧，煅烧后的载汞气体经过高温裂解装置氧化态汞进行还原，最后用冷蒸气原子吸收光谱法测定样品气中的总汞含量。在裂解段中，加热温度为650 ℃，并填充18 g石英砂，其作用是加快氧化态汞的裂解速度；同时，为了消除挥发性卤素和硫元素对气相单质汞二次氧化的不利影响，石英砂段后续填充4 g的Na2CO3固体。当样品中含有大量挥发性卤素和硫元素时，还需要在裂解炉中添加额外的MgO粉末，来去除其对氧化态汞还原的不利影响。
总而言之，干式高温裂解还原法需要极高的温度保证氧化态汞的裂解。因此，要应用于Hg-CEMS需要对仪器的布局、结构设计及材料的选择有极苛刻的要求。需要注意的是，在高温气体降温的过程中，所产生的单质汞极容易与酸性气体及烟气中的氧化组分发生二次氧化，从而会造成测量不准确。因此，在开发高温还原填充材料时，首先要考虑是填充剂能否有效消除酸性组分对反应的不利影响，且填充材料需要有良好的蓄热能力，同时具备更多的反应活性位点，从而很好地促进高温裂解还原的发生。
2.3 干式固态催化还原法
干式固态催化还原法是指在较低温度(200~400 ℃)的条件下，通过催化反应将氧化态汞转化为单质汞的方法，如图6所示。该法由于采用了催化剂催化反应，使得转化温度相比高温转化温度要低，降低了Hg与氧化性组分再复合的风险。
图6 固态催化还原示意图
Fig. 6 Schematic diagram of solid catalytic reduction
石川浩二等[39]在对烟气中水银浓度连续监测装置(ENDA-Hg5200)的研发中，针对氧化态汞的还原，采用了低温固体催化的方法。装置中催化还原剂采用了亚硫酸钾(K2SO3)颗粒，催化反应温度为650 K。然而实验中发现，HCl会严重导致催化剂表面老化，这使得Hg2+的还原非常困难，因此在催化剂之前加装了HCl洗涤器，以Na2CO3为主要成分。研究人员还发现，Se元素会与汞产生相互作用，对测量精确度产生一定的影响。CAO等[40]在使用干式半连续汞监测系统对煤粉锅炉中的汞进行监测时，采用了固态SnCl2作为催化还原剂。然而催化剂仅在1.5 d后就发生失活。这是因为锅炉燃料是富含Se元素的褐煤，气相Se会优先富集到SnCl2表面上，造成催化剂的快速失活。TAO等[41]将Kimwipe纸分别浸入SnCl2和NaBH4溶液中，晾干后裁成碎片作为催化还原剂使用。杨海寅[42]和赵华[43]利用HSC热化学模拟软件中的平衡相计算模块对过渡周期中的Zn，Cd，Y和Ni等元素对Hg2+的还原性能进行了推测。分析得知，Y元素的催化还原效果最好，Zn和Cd的催化效果不易因待测样品成分的复杂程度而发生改变，具有较高的稳定性，建议反应温度不超过400 ℃。
可见，目前对催化还原方法的研究方向也多偏向于“还原”而非“催化”，因此，很容易造成催化还原剂活性组分在使用过程中的损失甚至失效。HgCl2分子与CO2分子都是弱酸性直线型分子，化学性质可以进行类比。因此，可以参照CO2的催化还原，引入还原性气体组分，通过催化剂催化促进反应进行。H2是非常常见的还原性气体，对于通常的催化还原反应，第Ⅷ的金属显示出较高的催化活性[44]。目前对催化剂的研究主要集中在贵金属基催化剂上，非贵金属中的Cu，Ni和Co也有较多相关研究[45]。再通过H2的催化还原考虑，可以延伸到H2对NOx的选择性催化还原(H2-SCR)。目前对H2-SCR的研究也主要集中在贵金属基催化剂的开发上[46]，同时又对种类繁多的相关载体进行了探究[47]。这些研究结果对未来以H2为还原剂进行HgCl2催化还原的技术开发提供了大量思路，且额外添加H2对于监测仪器中的应用可行性也较高。然而与CO2或NOx催化还原不同的是，在设计催化剂的时候需要考虑到催化剂成分本身是否会对样品汞造成损失，如物理/化学吸附，如汞齐化反应等，都需要尽量避免，否则会造成测量精准度的下降。催化还原相对简单，不需要化学试剂，转化效率高，可以防止单质汞与氧化物的重新结合。除此之外，二价汞催化设备非高温设备，可直接并入采样系统，样品整体的传输只涉及单质汞的传输，不需考虑二价汞会低温吸附问题，有效地降低了样品传输的负担，降低了加热的功耗，也减少了单质汞再次被氧化的概率。因此，干式固态催化剂还原也是一种适用于Hg-CEMS中的获得总汞的优良方法。固态催化剂在开发过程中，必须首先要先确定好还原组分，无论是催化剂本身的还原成分(如上述的K2SO3和过渡金属单质)亦或是另外添加的还原成分(如H2)，然后有针对性地开发促进还原成分起作用的催化剂组分，还要避免副产物对催化剂本身性能的不利影响；再者，需要探究还原成分及催化剂对氧化态汞的优先选择性，防止烟气中其他的可还原物质对氧化态汞还原产生强烈的竞争效应，造成还原失败；最后，需尽量将催化反应的最佳温度窗口降低，以减小产生的元素态汞再次被氧化的风险。
上述3种氧化态汞还原方法的优缺点对比见表2。
表2 3种氧化态汞还原方法对比
Table 2 Comparison of three reduction methods of oxidized mercury
3 氧化态汞还原技术在Hg-CEMS中的应用
国外对汞的监测研究起步较早，20世纪90年代便开始了对Hg-CEMS和Hg-SCEMS(汞半连续在线监测系统)的研发，21世纪初便开始在燃煤电厂进行安装和测试。因此，目前商业流通的几种汞在线监测设备主要是由国外公司设计生产制造。不同公司也采用了不同的氧化态汞还原策略，其各有优劣。表3所示为多种商业流通Hg-CEMS产品中的氧化态汞还原模块进行对比[48]。
表3 国外商业Hg-CEMS产品对比情况
Table 3 Comparison of foreign commercial Hg-CEMS products
从表3可知：目前最主流的方法为干式高温裂解还原及固态催化还原法。湿化学法中，如常用的SnCl2还原溶液，通常需要人工进行配置，且每次的配置效果会出现一定程度上的不稳定。其溶剂多采用强酸，这会对仪器的运行产生重大的风险，同样操作人员的安全风险也会有所提高，最后还要面临危险废液处理的问题。因此，原先采用湿化学还原法的仪器商家，在后续优化中也将氧化态汞的还原改为了干式还原。在后续检测环节中，通常会配合高纯黄金制成的汞捕集装置，以形成金汞齐，再通过加热释放来实现对气相总汞的检测。
通过实地检测以及相关用户报告，目前市面上的绝大多数商售Hg-CEMS都存在运行稳定性、测量准确性、数据有效性等方面的问题。根据KAY等[49]的调查结果显示，截至2009年10月，美国出售了超过180套Hg-CEMS，实地安装了170套系统，维持运行约98套系统。到2010年2月，美国出售的650套中，安装运行了约200套，然而数据确认有效地只有不足40套。同样地，通过HOSENFELD[50]的调研了美国36家安装了Hg-CEMS的燃煤电厂，结果发现仅有6家燃煤电厂的Hg-CEMS安装后能维持稳定运行，其他系统的故障多见于光源故障、探头堵塞、校准系统故障等。更严重的是氧化态汞还原模块地故障，造成这一后果主要是由于固态催化还原剂的失效或烟气酸性气氛使得还原后的Hg0重新变为氧化态，从而影响模块功能的实现。针对此问题，部分产品再氧化态汞还原模块中加入了部分有除酸功能的药剂，如Na2CO3和NaHCO3等。针对采样气进行相应倍数的稀释流程，使样气中的酸性气体得到了稀释，这样可以延缓催化剂的失效，同样减弱了烟气组分对金汞齐装置的损害，但是这同样对测汞单元的检出限和精准度提出了很高的要求。
4 结论与展望
1) 对于湿化学法，常规应用于现场设备中弊端较多，尤其是频繁对其进行更换，会增加人员与仪器运行安全上的风险。此外，烟气中过多的SO2等组分存在会造成还原剂的失效，同时，其反应速率较慢，容易产生反应不完全的后果，影响测量数据的准确性。因此，可制定相应标准及配套装置，把湿化学法作为干法还原的对比方法，定期互相验证设备测试结果的准确性。
2) 干式高温裂解还原是目前应用于Hg-CEMS设备中最多的方法，其优越性是反应迅速、完全，然而其长时间超高温度(>800 ℃)对设备本身的设计及材料的耐热、耐久能力都是极大的考验，且仪器本身需要长时间不停运行，能耗较大，更为重要的是裂解还原后的Hg0在从超高温冷却过程中面临着二次氧化的风险。因此，在对干式高温裂解还原进行研究时，需要筛选出既能充分蓄热，加速Hg2+分解，又能完全、快速地吸收酸性气体的裂解填充剂。
3) 对于干式固态催化还原，目前技术还不够成熟，但是却是最有应用潜力的一种方法。由于其反应温度较低(<400 ℃)，极大程度上消除了Hg0重新被氧化的可能性。但是仍需探究的是：是否可以引入还原性气体组分从而加速和促进氧化态汞的转化，其他不同烟气组分是否会对相应的固态催化剂产生不利影响，是否有其他痕量元素会优先于汞与催化还原剂反应，从而造成汞的还原效率降低。相应的反应机理和催化剂成分的物理化学特性变化需要深入探究，从而进一步对固态催化还原剂进行调控和优化。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期： 2020 -07 -31; 修回日期： 2020 -09 -21
基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2016YFC0201105)；江苏省环保科研课题(2016030) (Project(2016YFC0201105) supported by the National Key Research and Development Program; Project(2016030) supported by the Environmental Protection Research Project of Jiangsu Province)
通信作者：段钰锋，博士，教授，博士生导师；从事燃煤汞和重金属脱除研究；E-mail：yfduan@seu.edu.cn
引用格式： 黄天放, 段钰锋, 耿新泽, 等. 气相氧化态汞还原技术在汞在线监测系统中的应用[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2021, 52(1): 44-55.
Citation: HUANG Tianfang, DUAN Yufeng, GENG Xinze, et al. Application of gaseous oxidized mercury reduction technology in mercury continuous emission monitoring system[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2021, 52(1): 44-55.
