简介概要

ICP-AES法测定离子吸附型稀土矿镁盐体系稀土浸出液中稀土与非稀土杂质

来源期刊：稀有金属2017年第4期

论文作者：肖燕飞黄莉李明来冯宗玉龙志奇王良士

文章页码：390 - 397

关键词：稀土浸出液;镁盐体系;ICP-AES;稀土;非稀土杂质;

摘要：硫酸镁作为离子吸附型稀土矿的浸取剂,具有价格便宜、对环境影响小等优点,有望消除硫酸铵浸取过程中的氨氮污染,实现离子吸附型稀土矿的生态友好浸取。离子吸附型稀土矿浸出过程耗时长,过程中稀土浸出液所需取样数量多,而且稀土浸出液具有需要测试元素多,样品中元素含量差异大,样品之间同一元素含量差异大等特点。通过分析谱线选择、基体影响分析、谱峰漂移校正,分段计算等手段,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定镁盐体系稀土浸出液中稀土与非稀土杂质的方法。通过精密度实验、加标回收实验、空白实验及方法对比实验来验证方法的可靠性。研究表明:所建方法的方法检出限小于0.03 mg·L^-1,被测元素的测试误差以及相对标准偏差都能控制在5%以内,可以实现对镁盐体系稀土浸出液中稀土、铝、镁、钙等元素的准确测试,获得较真实的稀土浸出率等过程参数,为硫酸镁浸取离子吸附型稀土矿这一新技术提供了分析测试保障。

网络首发时间: 2016-07-11 14:54

稀有金属 2017,41(04),390-397 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15110205

ICP-AES法测定离子吸附型稀土矿镁盐体系稀土浸出液中稀土与非稀土杂质

肖燕飞黄莉李明来冯宗玉龙志奇王良士

江西理工大学冶金与化学工程学院

北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

硫酸镁作为离子吸附型稀土矿的浸取剂, 具有价格便宜、对环境影响小等优点, 有望消除硫酸铵浸取过程中的氨氮污染, 实现离子吸附型稀土矿的生态友好浸取。离子吸附型稀土矿浸出过程耗时长, 过程中稀土浸出液所需取样数量多, 而且稀土浸出液具有需要测试元素多, 样品中元素含量差异大, 样品之间同一元素含量差异大等特点。通过分析谱线选择、基体影响分析、谱峰漂移校正, 分段计算等手段, 建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 测定镁盐体系稀土浸出液中稀土与非稀土杂质的方法。通过精密度实验、加标回收实验、空白实验及方法对比实验来验证方法的可靠性。研究表明:所建方法的方法检出限小于0.03 mg·L^-1, 被测元素的测试误差以及相对标准偏差都能控制在5%以内, 可以实现对镁盐体系稀土浸出液中稀土、铝、镁、钙等元素的准确测试, 获得较真实的稀土浸出率等过程参数, 为硫酸镁浸取离子吸附型稀土矿这一新技术提供了分析测试保障。

关键词：

稀土浸出液;镁盐体系;ICP-AES;稀土;非稀土杂质;

中图分类号： TF845

作者简介：肖燕飞 (1988-) , 男, 江西赣州人, 博士, 讲师, 研究方向:稀土湿法冶金、稀土材料制备, E-mail:xiaoyanfei0906@163.com;;冯宗玉, 高级工程师, 电话:15010390353, E-mail:fengzongyu1120@163.com;

收稿日期：2015-11-06

基金：国家科技部科技支撑计划项目 (2015BAB16B01);江西省“赣鄱英才555工程”青年拔尖人才培养计划;江西省主要学科学术和技术带头人培养计划 (20142BCB22005) 资助;

Determination of Rare Earth Elements and Non-Rare Earth Elements in Leaching Solution with Magnesium Salt System of Ion-Adsorption Type Rare Earth Ore by ICP-AES

Xiao Yanfei Huang Li Li Minglai Feng Zongyu Long Zhiqi Wang Liangshi

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

General Research Institute for Nonferrous Metals, Grirem Advanced Materials Co.Ltd.

Abstract：

Magnesium sulfate which had advantages of low price, little influence on environment, etc, was used as leaching agent for the ion-adsorption type rare earths ore. It was expected to solve the problem of ammonia-nitrogen pollution in the ammonium sulfate leaching process, and realize the efficient ecological friendly leaching. The leaching process of the ion-adsorption type rare earths ore was time-consuming and a lot of leaching solutions were required to be tested in the leaching process. The rare earth leaching solution had many characteristics, such as many elements needing to be tested, great content difference between elements in the same solution and great content difference of the same element in different solutions. In this paper, the test by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) of rare earth elements and non-rare earth elements in leaching solution with magnesium salt system of ion-adsorption type rare earths ore was achieved by suitable analytical lines, matrix effect analysis, correcting spectral peak drift and segment treatment, etc. The reliability of method was verified by precision experiment, adding standard recovery experiment, blank experiment and contrast experiment. The results showed that the method detection limit was less than 0. 03 mg·L^-1, and the test error and relative standard deviation of tested elements could be less than 5%. The test method by ICP-AES realized the accurate analysis of rare earths, magnesium, calcium, aluminum in leaching solution with magnesium salt system, and the process parameters, such as the true rare earth leaching efficiency, etc., could be calculated. It provided test support for the recovery of rare earths from weathered crust elution-deposited rare earths ore with magnesium sulfate.

Keyword：

leaching solution; magnesium salt system; ICP-AES; rare earth elements; non-rare earth elements;

Received： 2015-11-06

离子吸附型稀土矿广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份, 其稀土配分齐全, 放射性低, 富含中重稀土元素, 是我国宝贵的战略矿产资源^[1]。它的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等稀土矿几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题, 为我国甚至世界稀土工业的发展和稀土在高科技领域的应用做出了巨大的贡献^[2]。目前工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土, 每生产1 t离子型稀土精矿需消耗7~9 t铵盐 (以 (NH₄) ₂SO₄计, 下同) , 造成矿区水系氨氮严重超标, 水体富营养化, 对生态安全造成了极大的威胁^[3]。为此, 我国科技工作者为了提高浸取效果、降低/革除氨氮污染, 开展了强化浸取技术及新型浸取剂开发的研究^[4,5,6,7]。其中, 硫酸镁浸取剂因为其对环境的影响小, 价格便宜等优点而有推广价值, 受到研究人员的广泛关注^[8,9,10]。目前, 中铝广西有色稀土开发有限公司与北京有色金属研究总院正在广西崇左某矿山进行硫酸镁体系下离子吸附型稀土矿的中试扩大试验, 有望进一步工业化实施。

离子吸附型稀土矿在浸取过程中, 矿物中的非稀土杂质元素如铁、铝等会不同程度随稀土浸取而进入溶液^[11]。若采用硫酸镁浸取离子吸附型稀土矿, 浸出液中不但含有稀土元素和非稀土杂质元素, 同时其镁离子含量每升可达几克。然而, 无论是在离子吸附型稀土矿的柱浸实验研究过程中, 还是在原地浸取工业生产过程中, 都需要在不同时间段收集浸出液样品, 并准确测试其中稀土、铝、镁、钙等元素的含量, 以此获得稀土浸出率、硫酸镁浸取剂消耗量以及除杂率等过程参数。可见建立一种方便快捷的测试方法, 以准确测定各镁盐体系稀土浸出液中稀土以及镁、铝的含量是一个亟需解决的问题。

镁盐体系稀土浸出液具有取样量大, 需要测试元素多, 且同一个样品不同元素含量差异大, 不同样品同一元素含量差异大等特点。对稀土浸出液中各元素的测试可以采用化学的方法, 如稀土元素的测试^[12,13], 由于浸出液中镁含量较高, 铝元素干扰较大, 需先采用化学等手段将稀土元素和镁、铝元素分离, 然后采用EDTA滴定法、重量法进行测定。但是这类方法存在操作繁琐、耗时长、工作量大等缺陷, 并且分离过程中被测元素较小的损失都能产生较大误差。电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) , 由于其低检测限、高灵敏度、高精密度以及多元素同时测定等良好的分析性能而得到了迅速的发展和广泛的应用。在稀土与非稀土测试领域, 如GB/T 18114-2010采用ICP-AES法测定稀土精矿中15种稀土元素氧化物配分量及非稀土杂质的含量^[14], GB/T 16484-2009中氯化稀土、碳酸稀土中15种稀土元素氧化物配分量及非稀土杂质的测定^[15], GB/T 26416-2010中镝铁合金中稀土和非稀土杂质的测定^[16], GB/T18115-2006中稀土金属及其氧化物中稀土杂质和非稀土杂质的测定^[17]。另外还有许多文献[18-20]针对不同的测试体系采用基体匹配、光谱干扰系数校正、多重谱线 (MSF) 等方法扣除有关干扰, 用于同时测试稀土及非稀土杂质。镁盐体系稀土浸出液中元素复杂多变, 目前还未见ICP-AES法对浸出液中各元素测试的相关研究报道。

本文针对镁盐体系稀土浸出液体系, 以柱浸的方式模拟实际原地浸出过程获得不同时间段的浸出液为测试样品, 同时选择电感耦合等离子发射光谱法对稀土和非稀土元素进行测试, 在不采用内标元素的条件下, 通过分析谱线选择、谱峰漂移校正、分段计算确认等手段, 实现了对镁盐体系稀土浸出液中稀土、铝、镁、钙等元素的准确测试, 测试误差可控制的5%以内。

1 实验

1.1 仪器及工作参数

Optima 8300全谱直读型电耦合等离子体发射光谱仪 (美国Perkin Elmer公司) , 仪器的最佳工作条件为功率1300 W, 离子体、辅助、雾化器气体流量分别为15.0, 0.2, 0.7 L·min^-1, 蠕动泵进样流速为1.5 ml·min^-1。积分时间0.02 s, 读数时间5 s, 观测方向为径向。

1.2 主要试剂与标准系列溶液

稀土、铝、镁、钙等元素标准贮存溶液 (1 ml含1000μg) 均来自于国家有色金属及电子材料分析测试中心。硫酸镁为分析纯, 硝酸为优级纯, 实验分析用水为超纯水机制备的实验室一级水。

由于同一样品中不同元素及不同样品中同一元素的含量差别大, 根据各元素的浓度范围, 配制了11个标准点, 标准系列溶液见表1。

表1 标准系列溶液Table 1 Standard serial solutions (mg·L^-1) 下载原图

表1 标准系列溶液Table 1 Standard serial solutions (mg·L^-1)

1.3 试样溶液的制备

将广西六汤矿区的离子吸附型稀土原矿在100℃下烘干12 h, 破碎后过4.00 mm的标准筛。取300 g处理后原矿进行装柱, 装柱高度约20 cm (注意在装柱前后应往柱内放置约2 g脱脂棉, 以便均匀布液) 。采用0.29 mol·L^-1的硫酸镁溶液对原矿进行常温柱浸, 控制浸取剂溶液流速为0.60ml·min^-1, 每收集25 ml浸出液作为一个样品, 取样品1, 2, 3, 7, 12, 13进行测试实验, 以检验方法的准确性。为了消除部分物理、化学、电磁干扰等, 需要添加分析纯的硝酸以保证被测溶液与标准溶液的酸度在0.70 mol·L^-1左右。具体的实验装置及原矿性质见相关文章^[21,22]。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

参考国家标准以及有关文献推荐的分析线^{[11,12,13,14,15,16,17,18,19]}, 各元素选择2~4条灵敏度较高的谱线, 依次对标准系列溶液进行扫描, 然后利用仪器自带软件Win Lab32的图谱检查功能, 根据待测元素含量高低和共存元素间谱线干扰情况, 选择标准曲线线性高、峰形对称、灵敏度高、光谱干扰小、背景低、信背比高的谱线作为分析线。

如Eu在波长为381.967 nm时, 相比于波长为412.970 nm时, 其光谱峰更一致, 无杂峰, 且背景影响小, 此时就应该选381.967 nm的波长为Eu的分析线, 如图1所示。此外还选择了样品2, 12稀释10倍后进行加标实验来选择确定元素的波长, 如铝元素在波长237.313及396.153 nm下的标准曲线的线性都达到0.9999以上, 但其光谱图都有杂峰, 受干扰较大, 此时需要综合考虑谱线的灵敏度, 并通过测试样品的加标回收率来选择分析线。如表2所示, 加标回收实验中, 铝在波长396.153nm下的收率高, 而且其光谱强度大、灵敏度高, 所以选择此波长为分析谱线。

通过上述校准曲线检查、光谱检查、加标回收试验剔除不合适的波长, 最终确定了各元素的波长作为ICP-AES的分析线, 如表3所示。另外需要注意的是, 在测试过程中, 被测元素的谱峰可能会出现漂移, 此时的峰位置不在原有的波长下。此时采用软件的校正功能, 对各元素的峰位置进行漂移校正, 校正完成后, 对原测试数据进行了再处理计算。

2.2 镁基体对元素测试影响

由于浸出液中镁元素含量大, 故需要考察镁基体对稀土测试的影响。配置镁的浓度分别为10, 50, 100, 1000 mg·L^-1的溶液, 且溶液中其他元素的含量为10或1 mg·L^-1, 采用上述方法测试以检查镁基体对稀土、钙、铝的测试影响。表4列出了部分元素的测试数据, 从数据可以看出, 当镁的浓度分别为10, 50, 100, 1000 mg·L^-1时, 稀土、铝、钙的测试数据结果都能使测试误差控制在5%的范围内, 表明在所选各元素的分析线下, 镁基体对各元素的测试影响小。这一点也可以从光谱峰上进行辅证, 如图2中显示的Y光谱峰, 其光谱峰简单一致, 无杂峰, 背景干扰小, 镁在不同浓度的条件下对其谱图几乎无影响。另外, 从表4中的数据也可以看出稀土浓度的变化对镁的测试影响也较小。

图1 Eu元素光谱检查Fig.1 Element spectrum examination of Eu

表2 铝元素的加标回收实验Table 2 Standard addition recovery test of aluminum 下载原图

表2 铝元素的加标回收实验Table 2 Standard addition recovery test of aluminum

表3 测试方法中各测试元素所选择的波长Table 3 Selected wavelengths of analysis elements (nm) 下载原图

表3 测试方法中各测试元素所选择的波长Table 3 Selected wavelengths of analysis elements (nm)

表4 镁基体对元素测试的影响Table 4 Effect of magnesium matrix on elements analysis (mg·L^-1) 下载原图

表4 镁基体对元素测试的影响Table 4 Effect of magnesium matrix on elements analysis (mg·L^-1)

2.3 分段计算方法

由于稀土浸出液中各稀土元素之间浓度差异大, 且不同时间段收集的浸出液中稀土和非稀土元素之间浓度差异也大, 对于标准系列溶液中的标准曲线, 虽能涵盖所有的测试范围, 但是标准曲线所拟合的直线范围太大。如图3所示, 对同一组数据, 不同范围内拟合的直线有所差异, 为了更准确的测试, 应尽量使被测元素含量与同数量级的标准曲线相对应。例如:若被测元素含量约为8.5 mg·L^-1, 则应使用1~10 mg·L^-1范围内的标准曲线进行计算。为了查看分段计算的效果并选择合适的分段计算方法, 选择优化后的波长, 对样品7溶液稀释10倍后进行加标测试, 然后将上述标准系列溶液分别按两段计算法 (0~5 mg·L^-1, 5 mg·L^-1以上) 及三段计算法 (0~1, 1~10, 10mg·L^-1以上) 进行重新分组计算和处理, 最终通过测试样品的加标回收试验选择计算方法。

图2 镁基体对Y元素测试光谱的影响Fig.2 Effect of magnesium matrix on test spectra of Y

图3 不同测试范围的标准曲线拟合示意图Fig.3 Schematic plots of standard curve fitting in different test ranges

表5列出了一些光谱干扰及光谱有杂峰的被测元素经过二段处理方法及三段处理方法处理后的数据, 可见两种处理方法获得的数据有所差异。同样的对比各元素加标回收率发现, 三段处理方法所对应的准确度和精度普遍高于二段处理方法, 且都能控制在5%以内。这主要是因为二段处理方法分段少, 每段范围大, 得到的标准曲线和实际的标准曲线差别大, 所以数据测试结果应该选择三段处理方法进行处理。

2.4 精密度实验

根据上述所建立的方法, 重复测试表5中7-1样品10次, 查看数据稳定性, 各测试元素的标准偏差及相对标准偏差如表6所示。可见各元素的相对标准偏差都能控制在5%以内, 可见仪器稳定性好, 精密度高。

2.5 方法检出限

实验对高纯水空白溶液进行平行测试10次, 计算获得各测试元素的标准偏差σ, 以3σ作为测试元素的方法检出限。其结果见表7, 可见, 各元素的方法检出限均小于0.03 mg·L^-1。

2.6 方法的准确性

为了评价方法的准确度, 取1号稀释50倍、13号样品稀释10倍后进行了加标回收率实验, 具体加标处理见表8。由于版面的问题, 表9仅列出了部分元素测试结果。由表9可知, 被测元素的回收率可控制在95.00%~105.00%之间。

2.7 方法对比实验

重新选择一组离子吸附型稀土矿按照上述实验方法进行柱浸实验, 选择1, 2, 3号样品进行测试, 本方法测定结果与稀土冶金分析手册^[19]中的化学分析方法进行对照, 表10为对照实验结果, 表中REO指的是稀土氧化物总量。由对照结果可知, 本方法与化学分析结果的相对误差在5%之间 (除铝外) , 准确度可满足生产和科研的分析测定要求。但是化学分析方法过程复杂, 流程长, 操作误差较大, 不适合大量样品的分析, 同时它还不能获得稀土溶液中稀土元素的配分, 不利于进行系统的科研分析。

表5 分段处理实验数据处理结果Table 5 Analysis results of segment treatment experiment 下载原图

表5 分段处理实验数据处理结果Table 5 Analysis results of segment treatment experiment

表6 测试元素的标准偏差及相对标准偏差Table 6Standard deviation (SD) and relative standard deviation (RSD) of analysis elements 下载原图

表6 测试元素的标准偏差及相对标准偏差Table 6Standard deviation (SD) and relative standard deviation (RSD) of analysis elements

表7 测试元素的方法检出限Table 7Method detection limit (MDL) of analysis ele-ments (mg·L^-1) 下载原图

表7 测试元素的方法检出限Table 7Method detection limit (MDL) of analysis ele-ments (mg·L^-1)

表8 加标回收实验条件列表Table 8List of standard addition recovery experiment condition (mg·L^-1) 下载原图

表8 加标回收实验条件列表Table 8List of standard addition recovery experiment condition (mg·L^-1)

表9 加标回收率实验部分元素测试结果Table 9 Analysis result of some elements in standard addition recovery experiment (mg·L^-1) 下载原图

表9 加标回收率实验部分元素测试结果Table 9 Analysis result of some elements in standard addition recovery experiment (mg·L^-1)

表1 0 分析结果对照Table 10 Comparison of analytical results (g·L^-1) 下载原图

表1 0 分析结果对照Table 10 Comparison of analytical results (g·L^-1)

3 结论

镁盐体系稀土浸出液具有取样量大, 测试元素多, 且同一个样品不同元素含量差异大, 不同样品同一元素含量差异大等特点。本文针对镁盐体系稀土浸出液研究建立了ICP-AES准确测试稀土和非稀土杂质的方法。研究表明浸出液中镁基体对稀土与非稀土杂质的测试干扰较小;通过选择合适的分析谱线及三段计算法, 所建立的分析测试方法中各元素的检出限小于0.03 mg·L^-1, 各元素的加标回收率达到95%~105%之间, 并且样品的测试误差、相对标准偏差以及方法对比误差都能够控制在5%以内。本方法对镁盐体系稀土浸出液中稀土和非稀土杂质的测试准确、快捷、简便, 大大减轻了测试工作量, 提升了工作效率, 为硫酸镁作为新型浸取剂浸取离子吸附型稀土矿的新技术提供了分析保障。