文章编号：1004-0609(2008)04-0583-06

Mg-Al-Ti体系原位合成Al3Tip/Mg

高明娟¹，王树奇¹，杨子润¹，崔向红²，陈康敏¹

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，镇江 212013；

2. 吉林大学 材料科学与工程学院，长春 130022)

摘  要：采用Miedema生成热模型，通过计算机编程计算出Mg-Al-Ti体系可能析出的热力学平衡相为Al-Ti金属间化合物，吉布斯自由能计算结果表明Al-Ti系中主要析出Al₃Ti金属间化合物，由此可预测Mg-Al-Ti体系Al₃Ti金属间化合物的形成。采用原位合成法对Mg-(11%~28%)Al-(3%~14%)Ti进行反应烧结，利用X射线衍射仪、扫描电镜和能谱仪等方法分析物相和显微组织形貌，发现在Mg基体中，均匀地析出颗粒状Al₃Ti金属间化合物，尺寸约为2~4 μm，且增强相与基体结合紧密。与镁合金相比，Al₃Ti_p/Mg具有较高的硬度和较好的耐磨性。

关键词：Al₃Ti金属间化合物；Mg-Al-Ti体系；Miedema生成热模型；热力学平衡相

中图分类号：TG 111.5　　     文献标识码：A

Al3Tip/Mg developed by in situ synthesis of Mg-Al-Ti system

GAO Ming-juan¹, WANG Shu-qi¹, YANG Zi-run¹, CUI Xiang-hong², CHEN Kang-min¹

(1. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, China)

Abstract: The thermodynamics equilibrium phases of Mg-Al-Ti system were worked out to be Al-Ti intermetallics by computing program of Miedema’s model. The result of Gibbs’ free-energy demonstrates that Al₃Ti is predominant product in Al-Ti system. The in-situ composite was fabricated through reactive sintering of Mg-(11%-28%)Al- (3%-14%)Ti. The phases and microstructure of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS).The fine particulates of Al₃Ti with size of 2-4 μm distribute uniformly in magnesium matrix and combine closely with the matrix. Compared to magnesium alloy, the hardness and wear resistance of the Al₃Ti-reinforced Mg matrix composite are obviously enhanced.

Key words: Al₃Ti intermetallic; Mg-Al-Ti system; Miedema model; thermodynamics equilibrium phases

镁基复合材料具有密度低、比强度和比刚度高，同时还具有良好的耐磨性、耐高温性、耐冲击性、优良的减震性及尺寸稳定性和铸造性等，在航空航天及汽车工业等领域具有广泛的应用前景。

目前研究较多的镁基复合材料采用陶瓷材料作为增强相，比如SiC短纤维^[1]、Al₂O₃晶须^[2]、B₄C颗     粒^[3]和TiC颗粒^[4]等。这些陶瓷相的加入提高了材料的强度和模量，但陶瓷相与镁基体材料的界面结合不好，同时硬脆相的加入使得材料的塑性显著下降。且基体镁与陶瓷增强相的热传导性差异较大，使得两者之间存在很大的残余热应力^[5]。因此，对增强相的材料开始有其它的选择，如张小农等^[6]采用Ti颗粒作为镁基复合材料的强化相，使得复合材料的强度和塑性都有所提高，且界面结合紧密。

金属间化合物的性能介于陶瓷材料和金属材料之间，不仅具有陶瓷的优点，且热膨胀系数更接近基体镁。考虑到它的性能与金属相似，与基体具有很好的界面结合，大大提高所制备复合材料的强度、塑性和韧性。Ti-Al系金属间化合物具有密度小和比强度高的特点，是制造航空发动机的理想材料。这其中Al₃Ti密度最低，且具有优良的高温抗氧化性能和高温强度，特别适合于做高温结构材料。

Al₃Ti_p/Mg基复合材料，不仅具有基体镁的质轻、比强度和比刚度高、导热导电性能好等优点，且具有Al₃Ti颗粒增强相的高强度、高模量、高硬度、高尺寸稳定性和优良的耐磨性、耐蚀、减振性能及高温性能等优点。相对与镁与陶瓷相而言，镁与Al₃Ti传导性差异较小，从而两者之间残余热应力有所降低。然而到目前为止，国内外尚无Al₃Ti_p/Mg基复合材料的相关报道。

本文作者利用Miedema生成热模型和计算吉布斯自由能(Gibbs)预测采用Mg-Al-Ti体系制备了Al₃Ti_p/Mg复合材料的可行性，并通过实验得到了验证，测试了 Al₃Ti_p/Mg复合材料的力学性能。

1  热力学平衡相预测及分析

1.1  Miedema生成热模型计算

近年来，Miedema生成热计算模型的研究是合金理论的重要方向之一，利用组元的基本性质可以计算出除O、S、Se和Te外的任何二元合金的生成热。计算值与实验值偏差一般不超过8 kJ/mol^[7]，已经预测了500多种二元合金的生成热符号。

Miedema模型表达如下^[8]：

利用式(1)，并借助计算机编程可以方便地计算出二元固态或液态合金反应的生成热。

1.2  吉布斯自由能(Gibbs)计算

任一化学反应能否进行的判据：

只要?G_T为负值，那么反应就能自动进行。当反应是多组元体系时，由于反应物不惟一，从热力学角度反应按照自由焓最低的方向进行。

利用吉布斯函数G_T=H_T-TS_T可以计算体系的吉布斯自由能，式中H_T和S_T 为温度T下的焓(kJ/mol)和熵(J/(K?mol))，分别用下式计算：

1.3  热力学平衡相分析

一般认为在Mg-Al-Ti体系中，可能存在的相有Mg基体相、Mg元素和Al元素间的化合物相、Mg元素和Ti元素间的化合物相以及Al元素和Ti元素间的化合物相。通过比较Miedema生成热的大小，可以说明Ti与Mg、Al元素之间亲和力的大小^[9-10]，从而确定该体系反应生成相。表1所列为Mg、Al和Ti元素的基本参数^[10]。

表1  Mg、Al和Ti的参数

Table 1  Parameters of Mg, Al and Ti

计算编程时，相关的经验参数的选取采用Miedema经验参数，利用式(1)，在相同条件下计算得到Mg-Al、Al-Ti和 Mg-Ti合金的生成热，其生成热和成分间的关系如图1所示。

图1  3种体系成分与生成热的关系

Fig.1  Relationship between components and formation heat of products of three binary systems: (a) Mg-Ti system; (b) Mg-Al system; (c) Al-Ti system

从图1(a)可以看出，Ti元素和Mg元素间不可能发生反应，这也与Ti元素不与碱土金属发生反应的结论相符合^[10]。比较图1(b)和(c)可看出，在相同条件下，Al元素优先与Ti元素结合得到金属间化合物。从热力学角度来讲，在Mg-Al-Ti体系中，首先析出Al-Ti金属间化合物，而剩余的Al与Mg元素结合或者固溶在Mg基体中^[11-12]。

表2所列为Al-Ti体系热力学参数^[11]。Miedema生成热模型预测出在Mg-Al-Ti中，存在Al-Ti系反应生成相应的金属间化合物，即Al+Ti→AlTi和3Al+  Ti→Al₃Ti。根据Gibbs公式，利用表2中的参数，计算出Al和Ti元素反应生成AlTi和Al₃Ti的自由焓(见图2)。由图2可以看出，在Al-Ti体系中，温度在800~ 1 200 K之间，两个反应的自由焓均小于零，也就是说这两个反应都有可能发生，但反应生成Al₃Ti的自由焓比生成AlTi的自由焓低得多，因此，从热力学的角度来讲，该体系优先反应生成Al₃Ti金属间化合物。

表2  Al-Ti体系热力学参数^[11]

Table 2  Thermodynamic parameters of Al-Ti system^[11]

图2  Al-Ti体系反应的?G—T曲线

Fig.2  ?G—T plots of reactions in Al-Ti system

2  Al₃Ti_p/Mg的制备与分析

2.1  Al₃Ti_p/Mg的制备

实验材料采用Mg粉、Al粉和Ti粉，其纯度分别为99.99%、99%和99%，粒度分别为75~150 μm、75 μm和45 μm。按照Mg-(11%~28%)Al-(3%~14%)Ti(质量分数)配比进行混粉，混粉在球磨机中进行，球料质量比为3?1，转速为100 r/min，球磨时间为24 h

混合后的粉末压制成30 mm×20 mm×10 mm的长方形试样，压力为30 MPa，将压制好的预制块放在DZF-6050型真空干燥箱中，在120 ℃下真空干燥10 h。将干燥的预制块置于管式烧结炉中，充氩气保护，以一定的升温速率加热到800 ℃，保温1 h，而后随炉冷却。利用日本理学Rigaku D/Max-2500/pc型X-ray衍射仪、TXA-840A扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对该复合材料的相组成、显微组织及成分进行分析。

2.2  Al₃Ti_p/Mg显微组织的分析

图3所示为Mg-28%Al-14%Ti合金经800 ℃保温1 h烧结后的相组成。由图3可看出，该材料只存在Mg和Al₃Ti两相。图4所示为Mg-28%Al-14%Ti合金烧结后相的显微组织。由图4可看出，烧结后的复合材料为Mg基体上均匀分布着细小的Al₃Ti颗粒(约为2~4 μm)，且与基体结合紧密。图5所示为图4中相的能谱分析。由图5(a)可看出，该细小颗粒为Al₃Ti金属间化合物，这与之前的Miedema模型和Gibbs自由能预测的结果一致。由于过量Al的存在，Al原子固溶到α-Mg基体，起到固溶强化的作用，且细化了α-Mg晶粒，起到细晶强化的作用^[15]。

图3  Mg-28%Al-14%Ti合金烧结后的相组成

Fig.3  XRD pattern of phases of Mg-28%Al-14%Ti alloy after sintering

图4  Mg-28%Al-14%Ti合金烧结后的SEM像

Fig.4  SEM image of phases of Mg-28%Al-14%Ti alloy after sintering

图5  图4中相的能谱分析

Fig.5  EDS analyses of phases in Fig.4: (a) Grey area; (b) Black area

2.3  Al₃Ti_p/Mg复合材料的性能

图6所示为Mg、AZ31和Al₃Ti_p/Mg布氏硬度。由图6可看出，Al₃Ti_p/Mg复合材料布氏硬度为AZ31镁合金的两倍左右和Mg的3倍以上。这主要归结于以下3个方面：1) 基体中存在较硬的Al₃Ti颗粒；2) Al₃Ti颗粒的生成细化了复合材料的微观组织；3) Al₃Ti颗粒限制了局域基体的变形。此外，Al在Mg基体中形成固溶体，起到固溶强化的作用，也使得复合材料的硬度增加。

图6  Mg、AZ31和Al₃Ti_P/Mg布氏硬度

Fig.6  Brinell hardness of Mg, AZ31 and Al₃Ti_p/Mg

图7所示为不同材料的磨损量。由图7可看出，在相同的磨损条件下，AZ91镁合金的磨损量比纯镁的降低了近2倍，而Al₃Ti_p/Mg复合材料的磨损量比AZ91镁合金降低了近3倍。这说明Al₃Ti颗粒增强相明显提高了镁基体的耐磨性和推迟复合材料出现严重磨损的作用。

图7  不同材料的磨损量

Fig.7  Wear loss of different materials

3  结论

1) Miedema生成热模型和吉布斯自由能计算预测Mg-Al-Ti体系存在热力学平衡相Al₃Ti金属间化合物。

2) Mg-28%Al-14%Ti(质量分数)经过800 ℃保温 1 h烧结后，Mg基体析出了细小且分布均匀的Al₃Ti颗粒，其直径约为2~4 μm，且增强相与基体结合紧密。可见实验结果与Miedema模型和Gibbs自由能预测的结果是一致的。

3) Al₃Ti_p/Mg复合材料的布氏硬度为Mg的3倍，AZ31镁合金的两倍左右；在相同的磨损条件下，AZ91镁合金的磨损量比Mg的降低了近2倍，而Al₃Ti_p/Mg复合材料的磨损量比AZ91镁合金的降低了近3倍。

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基金项目：江苏大学高级人才启动基金资助项目；教育部留学归国人员启动基金资助项目

收稿日期：2007-06-19；修订日期：2007-11-25

通讯作者：王树奇，教授，博士；电话：0511-88797618；E-mail: shuqi_wang@ujs.edu.cn

(编辑 李艳红)