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稀有金属 2018,42(08),891-896 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17060024
N235浸渍树脂的制备及对钒的吸附研究
陈波 包申旭 张一敏
武汉理工大学资源与环境工程学院
矿物资源加工与环境湖北省重点实验室
武汉科技大学资源与环境工程学院
摘 要:
以N235为萃取剂, XAD-16HP多孔吸附树脂为载体, 制备了N235浸渍树脂, 确定了最佳的萃取剂浓度为50%。采用静态吸附实验法探究了在硫酸体系下溶液p H、钒浓度、吸附温度及时间等因素对N235浸渍树脂吸附钒的影响。研究结果表明:N235浸渍树脂吸附V (V) 的最佳p H为1.8左右。V (V) 的等温吸附曲线符合Freundlich等温吸附模型。V (V) 的吸附反应为吸热反应。25℃条件下, N235浸渍树脂对V (V) 的吸附平衡时间为10 h。N235浸渍树脂循环使用过程中, 开始吸附容量有明显的下降, 循环7次后吸附容量趋于稳定, 循环9次后吸附容量为初始的77.83%, 这表明N235浸渍树脂多次循环使用后仍保持较高的吸附容量, 可用于含钒溶液的分离富集。
关键词:
N235浸渍树脂;钒;吸附;分离;热力学;
中图分类号: TF841.3
作者简介:陈波 (1993-) , 男, 江西九江人, 硕士, 研究方向:化学分离富集;E-mail:18702778987@163.com;;*包申旭, 副教授;电话:13163235643;E-mail:sxbao@whut.edu.cn;
收稿日期:2017-06-19
基金:国家自然科学基金项目 (51404177) :戊二醛蒸汽修饰双萃取剂浸渍树脂钒分离机制研究项目 (51404177);中央高校基本科研业务费专项资金项目 (WUT:2017II34GX);“十二五”国家科技支撑计划课题项目 (2015BAB03B05) :钒矿资源高效综合利用关键技术研究与示范项目 (2015BAB03B05) 资助;
Preparation of N235 Impregnated Resin and Its Adsorption for Vanadium
Chen Bo Bao Shenxu Zhang Yimin
College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology
Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment
School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology
Abstract:
Solvent impregnated resins ( SIRs) were prepared using XAD-16 HP macroporous adsorption resins as matrix and N235 as extractant. The optimum concentration of the extractant was 50%. The effects of solution p H value, vanadium concentration, adsorption temperature and contact time on absorption of vanadium in sulfuric acid solutions onto N235-impregnated resins were investigated through static adsorption experiments. The results showed that the optimum p H value of solution for absorbing vanadium ( V) was about1. 8. The adsorption isotherm of vanadium ( V) was fit to Freundlich isotherm model. The adsorption reaction for vanadium ( V) was endothermic. Under the condition of 25 ℃, the adsorption equilibrium time of vanadium ( V) for N235-impregnated resins was 10 h.During the cycle of N235-impregnated resins, the adsorbing capacity of vanadium declined remarkably in the previous several cycles, but the adsorption capacity tended to be stable after the seventh cycles. The adsorption capacity was 77. 83% of the initial value after the ninth cycle, indicating that N235-impregnated resins could keep a high adsorption capacity after several cycles and it could be used to recover and separate vanadium from solutions.
Keyword:
N235-imprgnated resins; vanadium; adsorption; separation; thermodynamics;
Received: 2017-06-19
钒页岩在我国分布广泛, 储量大, 页岩提钒是我国钒资源开发利用的一个重要方向[1]。目前常用的提钒工艺为焙烧-酸浸-净化富集-沉钒-煅烧-钒产品[2], 其中酸浸过程中大量的杂质离子会与钒一起浸出, 需要对酸浸液进行净化富集, 以满足后续沉钒要求。目前, 通常采用离子交换法和溶剂萃取法对含钒酸浸液进行净化富集[3]。离子交换法虽然操作方便、成本低、无污染[4], 但是存在选择性差、杂质离子对分离过程影响较大等问题。溶剂萃取法具有选择性好、容量高等优点, 但也存在着操作过程复杂、萃取剂易流失[5,6]、有机相易乳化[7]等问题。溶剂浸渍树脂结合了溶剂萃取法和离子交换法的优势, 具有操作简便、选择性高、分离效率高等优点[8], 越来越多地用于稀有、稀土、重金属等元素的分离富集中, 并取得了较好的效果[9]。胺类萃取剂是一种性能优异的萃取剂, 适用于从酸性、中性、碱性的溶液中萃取钒[10], 其中叔胺类萃取剂碱性最强, 适用于更低的p H环境, 且具有单级萃取率高、与金属离子分离效果好、对钒的亲和力强等特点[11]。本研究主要探讨了N235浸渍树脂的制备及其在硫酸介质中对钒的吸附。考察不同萃取剂浓度对N235浸渍树脂的制备及钒吸性能的影响, 探究不同吸附条件对N235浸渍树脂吸附钒的影响, 为N235浸渍树脂应用于处理页岩提钒酸浸液奠定基础。
1 实验
1.1 原料
本研究用于制备N235浸渍树脂的基质为XAD-16HP, 属于一种多孔吸附树脂, 其孔体积为1.82 ml·g-1、比表面积≥800 m2·g-1, 平均孔径为15 nm。所用V (V) 溶液是将五氧化二钒溶于一定量稀硫酸溶液配制而成。主要药剂:N235, 石油醚, 硫酸, 乙醇, 五氧化二钒均为分析纯。主要仪器:JB5374-91电子分析天平, SHA-2数显冷冻水浴恒温振荡箱, DHG-9626A电热恒温鼓风干燥箱, DZF-6020真空干燥箱。
1.2 方法
多孔吸附树脂的预处理:将多孔吸附树脂XAD-16HP用0.425 mm筛子筛分后取筛上部分, 以液固比2∶1 ml·g-1用乙醇溶液浸泡4 h, 使其充分溶胀后过滤, 再用去离子水洗涤至洗出液中无浑浊物为止, 最后将洗涤后的树脂在60℃下真空干燥至恒重后得到预处理后的树脂。
溶剂浸渍树脂的制备:每次取1.0 g预处理后的多孔吸附树脂, 按照一定液固比加入用石油醚稀释的N235有机溶剂, 恒温振荡 (120 r·min-1) 8 h后用去离子水过滤洗涤至洗出液无浑浊物, 最后在60℃下真空干燥至恒重后得到N235浸渍树脂。N235在XAD-16HP上的负载量由浸渍率表示, 并用差减法计算, 即:
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13709/346658/ZXJS201808016_08800.jpg)
式中η表示N235在多孔吸附树脂上的浸渍率 (%) , m1和m2分别是树脂浸渍前后的质量 (g) 。
静态吸附试验:每次称取0.5 g的N235浸渍树脂于磨口具塞锥形瓶中, 按照液固比40∶1 ml·g-1加入不同浓度的含钒溶液, 在不同温度下振荡反应, 探究溶液p H、钒浓度、吸附温度及时间对钒吸附的影响。树脂对钒的平衡吸附量QV由下式计算:
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13709/346658/ZXJS201808016_09100.jpg)
式中, C0, Ce分别表示溶液中钒的初始浓度和吸附平衡浓度 (mg·L-1) ;V为含钒溶液的体积 (ml) , m为浸渍树脂的质量 (g) 。溶液中的钒浓度由高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定。
循环吸附-解吸试验:将静态吸附平衡后的N235浸渍树脂与溶液分离, 然后将其加入到20 ml, 质量浓度为14%的Na2CO3溶液中振荡解吸4 h, 过滤后, 用稀硫酸洗涤至洗出液p H至1.8左右, 再继续进行下一次吸附试验, 吸附过程如1.2.3所述。
2 结果与讨论
2.1 萃取剂浓度对浸渍树脂制备的影响
N235萃取剂粘度较高, 流动性差, 浸渍过程中需添加一定量的稀释剂降低其粘度, 从而有助于萃取剂进入大孔吸附树脂的孔道中。在液固比20∶1 ml·g-1, 恒温振荡25℃下探讨萃取剂浓度对浸渍树脂浸渍率和钒吸附量的影响, 结果见图1。
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图1 N235浓度对浸渍率及钒吸附量的影响Fig.1Influence of N235 concentration on impregnation ratio and adsorption capacity for vanadium
从图1中可以看出, 随着N235浓度的增加, N235的浸渍率不断增加, 表明树脂中N235的含量不断增加, 同时随着N235浸渍率的上升, N235浸渍树脂对钒的吸附量不断上升, 在N235浓度为50%时, 钒吸附量达到最大值。当N235浓度大于50%时, 浸渍树脂中的N235含量继续增加, 但此时钒的吸附量出现一定的下降, 这可能是由于XAD-16HP树脂的孔径较大 (平均孔径15 nm) , 较多的萃取剂在其内部以孔填充的形式聚集在孔道中, 形成多分子层[12], 只有表层的萃取剂才能快速与钒发生反应, 从而导致在萃取剂浓度大于50%后, 虽然浸渍率仍然上升, 但是钒吸附量反而有所下降。因此, 制备N235浸渍树脂时N235的最佳浓度为50%。
2.2 红外光谱分析
从不同样品的红外光谱图 (图2) 可以看出, 与空白树脂相比, N235浸渍树脂的红外光谱图上出现了的1099 cm-1的吸收峰, 该峰为N235中胺基的特征吸收峰, 证明借助本研究的浸渍方法, N235能成功负载在XAD-16HP树脂上。与吸附钒之前的浸渍树脂的红外光谱相比, 吸附钒后的浸渍树脂谱线上出现了618 cm-1的吸收峰, 该峰为V-O键伸缩振动峰[13] (图2) , 验证了钒在N235浸渍树脂上的吸附。
2.3 吸附条件对N235吸附钒的影响
溶液p H的影响:溶液p H对N235浸渍树脂吸附钒的影响如图3所示。
从图3可以看出随着溶液p H的升高, N235浸渍树脂对钒的吸附量先快速上升, 在p H达到在1.8后, 钒的吸附量基本保持稳定, 这与N235萃取钒的最佳p H范围基本一致[14]。N235在硫酸体系下萃取钒的机制可表示为[15]:
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图2 红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of different samples
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图3 溶液p H对N235浸渍树脂钒吸附量的影响Fig.3 Influence of solution p H on adsorption capacity for va-nadium
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在硫酸介质中, N235首先与硫酸结合形成 (R3NH) 2SO4, 如式 (3) 所示, 生成的 (R3NH) 2SO4再按照式 (4) 与H2V10O428-发生交换反应。当溶液p H较低时, 溶液中V (V) 主要以VO2+形式存在, N235属于一种阴离子萃取剂, 不会萃取VO2+, 所以V (V) 的吸附量较低。随着p H的升高, 溶液中的V (V) 会向H2V10O248-形式转化[16], 当p H>1.8后, N235浸渍树脂对V (V) 的吸附量达到最大, 所以V (V) 的吸附量先逐渐升高后基本保持不变。因此, 可以推断N235浸渍树脂吸附钒的机理与溶剂萃取过程机制基本一致, 最佳的溶液p H为1.8左右。
钒浓度的影响:溶液中钒浓度对N235浸渍树脂吸附钒的影响如图4所示。
从图4可以看出, 随着钒浓度的增加, 钒的吸附量先快速增加, 后增加趋势变缓。这是由于随着溶质浓度的增加, 钒在溶液与树脂间的传质推动力增大, 因此通过扩散进入树脂内部的钒离子的量增加, 使得更多的的钒与萃取剂反应, 最终提高了钒的吸附量。随着钒浓度的不断增加, 进入树脂内部钒离子的量接近N235浸渍树脂的饱和吸附容量后, 导致钒吸附量增加趋势变缓。
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图4 钒浓度对N235浸渍树脂钒吸附量的影响Fig.4Influence of vanadium concentration on adsorption ca-pacity for vanadium
分别利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合V (V) 在N235浸渍树脂上的吸附过程, 结果如图5和6所示, V (V) 吸附过程的Langmuir, Freundlich等温吸附拟合优度分别为0.8022, 0.9916, 说明N235浸渍树脂对V (V) 的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型, 不符合Langmuir等温吸附模型, 这与许多浸渍树脂对金属离子的吸附特征不同[17,18]。通常, Langmuir等温吸附模型表明吸附过程是单分子层吸附, 而符合Freundlich等温吸附模型表明吸附过程是不均匀的吸附, 即吸附位点的不均匀性[19]。研究发现, 除了树脂中的N235能吸附V (V) 外, 本研究中用于制备N235浸渍树脂的XAD-16HP基质也会吸附少部分V (V) , 即钒在N235浸渍树脂上的吸附位点存在不均匀性, 因此Freundlich等温吸附模型更适用于本研究中N235浸渍树脂吸附V (V) 的体系。
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图5 钒的Langmuir吸附等温线Fig.5 Langmuir adsorption isotherm of vanadium
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图6 钒的Freundlich吸附等温线Fig.6 Freundlich adsorption isotherm of vanadium
吸附温度及时间的影响:吸附温度及时间对N235浸渍树脂吸附钒的影响如图7所示。
从图7可以看出, 随着吸附反应温度的上升, N235浸渍树脂对V (V) 的平衡吸附量先快速上升后基本保持不变, 且吸附平衡时间随着吸附反应温度的上升而逐渐缩短, 随着温度从15℃上升至45℃, 钒的平衡吸附量由37.81 mg·g-1上升至50.22 mg·g-1, 吸附平衡时间由12 h缩短至4 h。
N235浸渍树脂吸附V (V) 的热力学计算[9]结果如表1所示。
从表1可以看出, N235浸渍树脂吸附V (V) 过程的标准焓变ΔHθ为正值说明吸附过程为吸热反应, 在一定温度范围内升高温度有利于吸附反应的进行;标准熵变ΔSθ也为正值说明吸附过程中活性位点与V (V) 的相互作用是一个无序性增加的过程, 即熵增过程[20];而在不同温度下吸附过程的标准吉布斯自由能ΔGθ均为负值说明吸附反应是自发进行的, 表明N235浸渍树脂适用于含钒溶液的分离富集。
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图7 吸附温度及时间对N235浸渍树脂钒吸附量的影响Fig.7 Influence of adsorption temperature and time on adsorp-tion capacity for vanadium
2.4 N235浸渍树脂的稳定性
为探讨N235浸渍树脂在使用过程中的稳定性, 利用N235浸渍树脂对钒溶液进行多次吸附-解吸试验, 不同循环次数N235浸渍树脂对V (V) 的平衡吸附量的影响如从图8所示。从图8中可以看出, 在前6次循环使用的过程中, N235浸渍树脂对V (V) 的吸附量下降较快, 而在第7次循环使用之后, N235浸渍树脂对V (V) 的吸附量变化较小。这表明在前6次循环使用的过程中树脂孔道内的N235萃取剂流失较快, 导致V (V) 的吸附量下降明显, 而在第7次循环使用之后, 树脂孔道内剩余的N235萃取剂较为稳定, 流失量较少, 所以V (V) 的平衡吸附量变化较小。在第9次循环使用时, 其对V (V) 的吸附量为初始的77.83%, 表明多次循环使用后保持较高的吸附容量, 可用于含钒液的分离富集。后续可以考虑对N235浸渍树脂进行包覆处理, 强化浸渍树脂的稳定性, 延长其使用寿命。
表1 N235浸渍树脂吸附V (V) 的热力学计算结果Table 1Thermodynamic calculation results of vanadium adsorbed by N235-impregnated resins 下载原图
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表1 N235浸渍树脂吸附V (V) 的热力学计算结果Table 1Thermodynamic calculation results of vanadium adsorbed by N235-impregnated resins
![](/web/fileInfo/upload/magazine/13709/346658/ZXJS201808016_12200.jpg)
图8 N235浸渍树脂的循环吸附量Fig.8Cyclic adsorption capacity of N235 impregnated resin for vanadium
3 结论
1.XAD-16HP多孔吸附树脂和50%N235在25℃下混合浸渍8 h制备N235浸渍树脂, N235可以成功负载在XAD-16HP树脂中, N235浸渍树脂对V (V) 的吸附效果较好;N235浸渍树脂在硫酸体系中吸附V (V) 的最佳p H为1.8左右, 25℃时N235浸渍树脂对V (V) 的吸附较好的符合Freundlich等温吸附模型;N235浸渍树脂对V (V) 的吸附反应属于吸热反应, 在一定温度范围内, 升高温度有利于V (V) 的吸附。
2.循环吸附-解吸试验表明, N235浸渍树脂对V (V) 的平衡吸附量在前6次使用过程中下降较为明显, 表明N235有一定的流失, 7次后萃取剂逐渐趋向于稳定, N235浸渍树脂对V (V) 循环吸附量趋向于稳定, 第9次吸附容量仍可达初始吸附容量的77.83%, 这表明N235浸渍树脂在多次循环使用后保持较高的吸附容量, 可用于含钒液的分离富集。为了强化N235浸渍树脂的稳定性, 后期可以考虑对N235浸渍树脂进行包覆处理。
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