简介概要

氨基膦酸型螯合树脂对水溶液中Ni2+,Fe2+,Fe3+吸附行为的研究

来源期刊：稀有金属2009年第3期

论文作者：刘美林黄松涛武名麟李玲杨丽梅

关键词：离子交换法; 螯合树脂; 湿法冶金;

摘要：采用摇瓶法,考察了溶液中金属离子Ni2+,Fe2+,Fe3+浓度与氨基膦酸型螯合树脂D412相中金属离子吸附量的关系.结果表明,随着金属离子初始浓度的增大,平衡吸附量也在增大,树脂对Fe3+离子的吸附量明显大于对Ni2+和Fe2+离子的吸附量.以双曲线型(Lang-muir)吸附平衡模捌对试验数据进行拟和,线性回归参数R2>0.9.吸附与解吸过程的实验数据表明,氨基膦酸型螯合树脂用于镍矿浸出液分离提纯初步可行.

稀有金属 2009,33(03),401-405

氨基膦酸型螯合树脂对水溶液中Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺吸附行为的研究

李玲黄松涛武名麟刘美林

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

采用摇瓶法, 考察了溶液中金属离子Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺浓度与氨基膦酸型螯合树脂D412相中金属离子吸附量的关系, 结果表明, 随着金属离子初始浓度的增大, 平衡吸附量也在增大, 树脂对Fe3+离子的吸附量明显大于对Ni2+和Fe2+离子的吸附量。以双曲线型 (Lang-muir) 吸附平衡模型对试验数据进行拟和, 线性回归参数R2>0.9。吸附与解吸过程的实验数据表明, 氨基膦酸型螯合树脂用于镍矿浸出液分离提纯初步可行。

关键词：

离子交换法;螯合树脂;湿法冶金;

中图分类号： TQ028.15

收稿日期：2008-12-18

基金：国家重点基础研究发展计划 (973) 课题 (2004CB619206) 资助项目;

Adsorption of Chelate Resin D412 on Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ Ions in Aqueous Solutions

Abstract：

The effect of the concentration of metal ions (such as Ni2+, Fe2+, Fe3+) on the chelate resin D412 and the interaction between adsorption capacity and ionic concentration were studied.The results showed that the equilibrium adsorption amount increased with the initial ion concentration, and the saturation adsorption of Fe3+ ions was obviously larger than that of Ni2+ and Fe2+ ions.Langmuir model was used to fit adsorption data and the linear regression parameter R2>0.9.According to adsorption and desorption experimental results, the application of chelate resin in the separation of Ni leaching was possible.

Keyword：

ion exchange method;chelate resin;hydrometallurgy;

Received： 2008-12-18

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物, 它们对物质的分离纯化主要是通过离子交换反应实现的。离子交换技术作为一种液相组分独特的分离技术, 具有分离选择性高与浓缩倍数高的特点, 且操作方便, 效果突出, 因此已广泛应用于化工生产、湿法冶金、原子能工业、食品工业、医药工业、分析化学与环境保护等许多领域 ^[1] 。

近年来, 随着镍矿资源的品位日趋下降, 浸出-溶液分离-电积湿法流程引起重视 ^[2,3] , 尤其是适合于低品位镍矿的生物冶金技术的研究十分活跃 ^[4,5,6] 。然而浸出液成分复杂, 有价金属浓度较低, 杂质铁等元素浓度较高, 使得该项技术的商业应用受到限制。离子交换树脂尤其是螯合树脂在此方面的研究比较活跃 ^{[7,8,9,10,11,12]} 。与普通离子交换树脂相比, 螯合树脂与金属的结合力更强, 选择性也更高 ^[1] 。某些专用螯合型树脂, 对特定离子的选择性系数可高达1×10³～1×10⁴, 这对于常规方法难以处理的某些贵金属、稀有金属、稀土金属的提取与精制具有特殊的意义 ^[13] 。

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。在其功能基中存在着具有未成键孤对电子的O, N, S, P, As等原子, 这些原子能与金属离子形成配位键, 构成与小分子螯合物相似的稳定结构。一些螯合树脂功能基的可解离部分还可象普通离子交换树脂一样与金属离子形成离子键。

利用螯合树脂分离提纯镍矿浸出液的研究结果表明, 氨基膦酸型螯合树脂对镍离子的吸附效果比较好。此外, 有研究表明, 含磷螯合树脂对高价金属离子有特殊的选择性 ^[1] , 其选择顺序为:

Th⁴⁺>U⁴⁺>Fe³⁺>=UO₂²⁺>稀土>H⁺>Cu²⁺>Na⁺

由此可以推断氨基膦酸型螯合树脂对溶液中Ni²⁺和 Fe³⁺离子都具有良好的吸附行为; 如果氨基膦酸型螯合树脂对两者的解吸速率有较大的差异, 则有望作为镍矿湿法冶金过程中浸出液分离提纯的有效手段。因此有必要对氨基膦酸型螯合树脂对溶液中Ni²⁺和 Fe³⁺离子的吸附和解吸行为进行深入研究。

离子交换平衡理论是研究树脂吸附行为的主要理论依据。在离子交换过程中, 树脂相中离子所能达到的平衡浓度Q, 决定于此条件下水相中该离子的平衡浓度C与操作温度T, 即:

Q=F (C, T)

在等温条件下:

Q=F (C)

在冶金工程上, 往往用等温下的C-Q图表征离子交换平衡规律。目前应用较多的理论模型有双曲线型 (Langmuir) 和幂函数型 (Freundlich) 吸附平衡模型。

本文采用摇瓶法 ^[13] , 选择氨基膦酸型螯合树脂为吸附树脂, 考察了溶液中金属离子浓度与树脂相中金属离子吸附量的关系, 以双曲线型 (Langmuir) 吸附平衡模型对试验数据进行拟和, 考察了试验数据对吸附平衡模型的符合程度, 推算出相关热力学数据, 进而推断各金属离子与螯合树脂的吸附强度及差异; 结合解吸的实验数据, 预测氨基膦酸型螯合树脂用于镍矿浸出液分离提纯的可行性。

1 实验

1.1 实验试剂

由六水合硫酸镍、硫酸铁、七水合硫酸亚铁配置含不同浓度的镍、铁离子的溶液。

实验所用的化学试剂及其规格型号、生产厂家见表1。

氨基膦酸树脂为南开牌D412, 其结构式如图1所示。

1.2 实验方法

摇瓶法研究离子交换平衡: 配置200 ml不同浓度下含Ni²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺离子浓度的溶液, 称取10 g树脂并加入到盛有配好溶液的锥形瓶中, 锥形瓶置于摇床中振荡 48 h, 使其充分反应, 操作温度为25 ℃。待振荡48 h后, 取出锥形瓶, 滤掉树脂, 得出吸附后溶液中金属离子的平衡浓度C_e。根据 (1) 计算出Q_e。

表1 实验所用的化学试剂

Table 1 Chemicals in the experiments

Name	Molecular	Standard	Manufacturer
Nickel sulfate	NiSO₄·6H₂O	AR	Xilong Chemical Plant, Shantou
Ferric sulfate	Fe₂ (SO₄) ₃	AR	Xilong Chemical Plant, Shantou
Ferrous sulfide	FeSO₄·7H₂O	AR	Xilong Chemical Plant, Shantou
Sulfuric acid	H₂SO₄	AR	Beijing Chemical Plant
Sodium hydroxide	NaOH	AR	Beijing Chemical Plant
Hydrochloric acid	HCl	AR	Beijing Chemical Plant

图1 氨基膦酸树脂结构式

Fig.1 Chelate resin D412 molecular structure

$Q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{V_{R}} (1)$

其中, Q_e为平衡吸附量, C₀为初始溶液中金属离子的浓度, C_e为振荡吸附后溶液中金属离子的浓度, V为溶液的体积 (吸附前后的体积视为不变) , V_R为树脂床的体积。

根据分子吸附的经典模型双曲线型 (Langmuir) 模型, 考察树脂吸附后溶液中金属离子的平衡浓度与吸附量的关系。双曲线型 (Langmuir) 方程如式 (2) 所示。

$Q_{e} = \frac{Q_{m} b C_{e}}{1 + b C_{e}} (2)$

(2) 式变换后得到 (3) :

$\frac{1}{Q_{e}} = \frac{1}{Q_{m}} + \frac{1}{b Q_{m}} \cdot \frac{1}{C_{e}} (3)$

其中, Q_e为平衡吸附量, C_e为振荡吸附后溶液中金属离子的浓度, Q_m为单分子层饱和吸附量, b为吸附强度系数。

解吸采用溶液流速2 ml·L^-1, 解吸剂为1 mol·L^-1的H₂SO₄, 分析解吸后溶液中金属离子的浓度。

1.3 分析测试方法

镍离子浓度采用原子吸收法测定; 铁离子的浓度采用重铬酸钾容量法测定; 采用pH-HJ90B型酸度计测定溶液的pH, 用电位计测量溶液的氧化还原电位。

2 结果与讨论

2.1 溶液初始浓度与平衡吸附量的关系

结合生物浸出的工艺条件, 选择实验的pH值为0.5～2。不同pH值下, 溶液初始浓度对平衡吸附量的影响结果如图2～4。

从图2至图4可知, 随着金属离子初始浓度的增大, 平衡吸附量也在增大, 树脂对Fe³⁺离子的吸附量明显大于对Ni²⁺和Fe²⁺的吸附量。当pH=1时, 树脂对Fe³⁺离子的吸附能力最强。

在实验条件范围内, 当pH在0.5～2之间变化时, 树脂对Ni²⁺离子的吸附能力变化不大。对于Ni²⁺离子而言, 吸附平衡曲线F (C) 的二阶导数F″ (C) <0, 为有利平衡, 树脂相Ni²⁺离子浓度Q随水相浓度C的增加, 最终达到一个极限值; 对于Fe³⁺离子而言, 为带拐点的平衡, 吸附平衡曲线F (C) 前段的二阶导数F″ (C) <0, 为有利平衡, 吸附平衡曲线F (C) 后段的二阶导数F″ (C) >0, 为不利平衡; 对于 Fe²⁺离子而言, 吸附平衡曲线F (C) 的变化规律介于二者之间。

在离子交换分离过程中, 工艺研究的主要任务就是针对水相条件如被分离离子的性质与浓度, 水溶液pH值等选择适宜的树脂; 或根据一定的树脂, 适当调整水相浓度与pH值, 以创造条件构成平衡。由于本实验中树脂的主要作用是带走Fe³⁺和Fe²⁺离子, 因此预测pH=1时可以得到比较好的分离效果。

2.2 树脂的解吸

为检验实验中采用的树脂吸附-解吸-再生流程的可行性, 试验研究了硫酸对Ni²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺的解吸性能及金属离子的平衡情况, 根据文献 [ 13] 的研究结果, 取1 mol·L^-1硫酸作解吸剂, 解吸曲线如图5所示。

从图5可知, 在洗脱过程中, 当硫酸的通入量为2.5V_R时有大量的三价铁流出, 此时流出液Fe³⁺的浓度为Fe³⁺初始浓度的0.75倍, Fe²⁺的浓度为其初始浓度的0.18倍, 流出液中镍的浓度很低。当硫酸的通入量为3.5V_R时大量的Fe²⁺流出, 此时流出液中Fe²⁺的浓度为其初始浓度的0.43倍, Fe³⁺的浓度为其初始浓度的0.22倍, 流出液中镍的浓度很低; 当硫酸的通入量为6V_R时, 流出液中镍的浓度为其初始浓度的0.24倍, 此时Fe²⁺ 和Fe³⁺的浓度都很低。

试验结果表明, 硫酸洗脱Ni²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺离子是可行的, 3种不同的金属离子在不同时间被洗脱出来, 根据解吸程度, D412对三种金属离子的洗脱顺序分别是: Fe³⁺> Fe²⁺>Ni²⁺。

2.3 树脂吸附金属的双曲线型 (Langmuir) ) 模型

采用摇瓶实验的基础上, 根据前面实验得出C_e, Q_e, 以1/Q_e为纵坐标, 1/C_e为横坐标作图, 结果如图6～8所示。

图5 硫酸解吸D412树脂的洗脱曲线

Fig.5 Stripping curve of the chelate resin D412 by sulfuric acid

从图6～8中可知, 1/Q_e与1/C_e 呈现出较好的线性关系, 说明Ni²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺离子在氨基膦酸树脂上均遵循双曲线型 (Langmuir) 模型, 通过直线的斜率与截距可以从理论上计算吸附系数b和饱和吸附量Q_m, 在pH=0.5, 1.0, 2.0下Ni²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺的吸附参数如表2所示。

表2 双曲线型 (Langmuir) 模型参数

Table 2 Parameters for the Langmuir model

pH	Q_m (mg·g^-1 resin)			b (l·g^-1)			R²
pH	Fe³⁺	Fe²⁺	Ni²⁺	Fe³⁺	Fe²⁺	Ni²⁺	Fe³⁺	Fe²⁺	Ni²⁺
0.5	17.8	15.3	14.0	0.168	0.093	0.089	0.991	0.995	0.992
1.0	18.9	15.7	14.8	0.176	0.101	0.092	0.992	0.994	0.993
2.0	20.5	16.7	15.2	0.189	0.113	0.101	0.992	0.991	0.993