高铁铝土矿还原过程中的碱耗机理
胡文韬1，王化军1，孙传尧1, 2，季春伶1，何洋1，王翠玲1
(1．北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；
2．北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京，100070)
摘要：采用化学分析，XRD，SEM和EDS等方法研究Na2O在产物中的分布及赋存状态，分析影响碱耗的因素和机理，有助于制定合理的工艺条件，降低成本和保护环境。从Na2CO3晶体的结构和能量变化角度研究熔融促进Na2O扩散的机理。研究结果表明：扩散损失的Na2O占总损失的87.76%，其中，43.60%属于固相扩散，56.40%属气相扩散。固相扩散量随物料与容器间的Na2O质量分数差的增加而显著提高，而气相扩散则不受到影响。还原性气氛增强、还原时间延长、温度升高以及物料含Fe2O3和Al2O3会导致Na2O扩散量增加。
关键词：铝土矿；固相扩散；气相扩散；碱耗；直接还原
中图分类号：TD982 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)05-1595-09
Alkali consumption mechanism on ferrous bauxite reduction process
HU Wen-tao1, WANG Hua-jun1, SUN Chuan-yao2, JI Chun-ling1, HE Yang1, WANG Cui-ling1
(1. Key Laboratory of High Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education,
University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,
Beijing 100070, China)
Abstract: Research methods such as chemical analysis, XRD, SEM and EDS were used to study Na2O distribution and existing form in products. It was beneficial to analyze factors and mechanism influencing alkali consumption to improve process conditions, reduce cost, and protect environment. The mechanism of diffusion accelerated by fusion was also investigated from the term of the structure of the crystal and the variation of the energy. The experimental results show that 87.76% of the Na2O loss is by diffusion. In the diffusion part, 43.60% is in solid (liquid) phase, and 56.40% is in gas phase. The Na2O mass fraction difference between raw-material mixture and crucible appreciably impacts solid (liquid) phase diffusion amount, but there is nothing to do with gas phase diffusion. In addition, the enhancing of reducing atmosphere, increasing time and temperature, and the existence of Fe2O3, Al2O3 made more Na2O loss.
Key words: bauxite; solid phase diffusion; gas phase diffusion; alkali consumption; direct reduction
金属铝熔点低、密度小、导热性能好、易于加工，广泛应用于国民经济各部门。铝土矿是生产金属铝的主要原料，优质铝土矿资源短缺是我国铝工业面临的主要挑战之一。中国、老挝、几内亚境内蕴藏大量高铁铝土矿资源，国内提出了选矿法[1-4]、碱浸法[5-6]、熔炼法[7-10]、生物法[11-15]等方案，但因其矿石廪赋差，至今未得到有效利用。直接还原-溶出方法是处理高铁铝土矿的有效方法，有助于盘活我国境内的大量高铁铝土矿资源，破除氧化铝工业面临的资源瓶颈。该方案在原矿中配入还原剂和纯碱，高温下将原矿中的Fe2O3还原为铁单质磁选分离、Al2O3转化为可溶的铝酸钠由溶液中分离。研究直接还原过程中碱的消耗途径和作用机理，有利于降低碱耗、降低处理成本和环境保护。
1 实验
1.1 原料
试验用铝土矿来自广西某地，其化学组成如表1所示。粉晶X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析结果分别如图1和图2所示。原矿中少量针铁矿分布于矿石表面，内部为赤铁矿。
表1 原矿化学组成(质量分数)
Table 1 Main chemical composition of high ferrous bauxite %
图1 原矿的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of ore
根据XRD谱所得矿物组成和多元素分析计算，原矿中68.54%氧化铝以一水硬铝石和一水软铝石形式存在，其余赋存在高岭石中。由图2可见：原矿呈细粒浸染状构造，一水硬铝石中含有微细粒氧化铁矿物，赤铁矿中也含有部分氧化铝。
试验用还原剂煤质工业分析、灰分多元素分析分别如表2和表3所示。
图2 含杂一水硬铝石和赤铁矿的SEM像及EDS谱
Fig.2 SEM image and EDS spectra of diaspore and hematite with impurities
表2 还原剂工业分析(质量分数)
Table 2 Proximate analysis of coal %
表3 还原剂灰分多元素分析(质量分数)
Table 3 Multielement analysis of coal ash %
1.2 实验设备 和分析仪器
主要实验设备有：XMB-70棒磨机；SX2-10-13马弗炉；KJ-1搅拌器；GSL-1400X管式炉；AR1140天平；XTLZ过滤机；CXG-99磁选管；PH050干燥箱。
主要分析仪器有：等离子体发射光谱仪(ICP-AES，PE Optima 3000型及IRIS Intrepid II型)；日本理学Rigaku D/MAX-rA型X线衍射仪；美国TA公司Q600型热分析仪；日立S-3500和ZEISS EVO018扫描电子显微镜；Oxford ISIS300能谱仪。
1.3 实验方法
本试验过程中的Na2CO3以Na2O形式表示。
产品中Na2O的分布：取原矿100 g破碎至粒度小于74 μm，与熔剂、还原剂混匀在1 150 ℃下置于石墨坩埚还原。计量配入Na2O量，分别化验原料、溶出液、尾矿、粉末铁和坩埚中的Na2O含量，配入总碱量与各产物中Na2O含量之差为挥发碱量。还原熟料按磨矿浓度50%磨至粒度小于74 μm，产率为95%。矿浆于75 ℃水浴搅拌溶出1 h滤出铝酸钠溶液，化验Al2O3浓度，计算溶出液中Al2O3的分布率。
Na2O挥发：管式炉加热15.00 g混合料，冷却后化验烧渣Na2O含量，计算挥发率。
2 Na2O扩散途径
2.1 扩散媒介
Na2O扩散包括固(液)相、气相2种媒介。为定量研究2种媒介的扩散情况，将坩埚分为坩埚本体和坩埚盖2部分，坩埚本体还可分为与物料接触和非接触2部分。还原后分别化验与物料接触、非接触和坩埚盖3部分Na2O含量。
混合物料与坩埚接触，可以直接扩散到与物料相接触的坩埚部分；气相中的Na2O接触坩埚内壁，可扩散到整个坩埚。坩埚盖远离物料，进入的Na2O全部来自气相；固(液)相扩散到与物料接触部分的Na2O还通过固相间接扩散到非接触的部分。
以传播媒介区分，坩埚盖中的Na2O来自气相；非接触部分的Na2O来自固(液)相直接扩散和气相扩散；非接触坩埚部分的Na2O来自固相间接扩散和气相扩散。与物料接触部分Na2O总量与气相扩散总量之差为固(液)相直接扩散量，非接触部分Na2O总量与气相扩散总量之差为固相间接扩散量。分别化验和测量坩埚各部分Na2O含量和内表面积，就可以研究Na2O在各种媒介中的扩散规律。3种扩散方式的单位面积扩散速率如表4所示。
表4 各部分单位面积Na2O扩散速率
Table 4 Na2O diffusion rate of unit area and time in each parts
不与物料相接触的坩埚部分Na2O单位扩散速率与坩埚盖的十分相近，表明Na2O进入该部分以气相扩散为主，固相间接扩散小于0.90%，可以忽略。固、气相扩散占总扩散量的比例及单位扩散速率如表5 所示。
表5 各扩散途径的单位Na 2O扩散数据
Table 5 Na2O diffusion data of each dispersal routes
由表5可见：在3种媒介中虽然固相单位扩散速率远大于气相单位扩散速率，但气相接触面积较大，气相扩散占扩散总量的56.40%，固相扩散占43.60%，属于通过固相间接扩散损失的Na2O含量很小，可以忽略。
2.2 直接还原产物中的Na2O分布
直接还原相关产物中Na2O的分布如表6所示。
由表6可见：还原熟料中59.31%的Na2O转移到溶液，进入粉末铁、尾矿中的Na2O分别为0.20%和4.78%。扩散损失包括进入坩埚和挥发到空气2部分，占Na2O总损失量的87.76%。其中，进入坩埚的Na2O占总损失的68.69%，尾矿占11.75%，粉末铁占0.50%。进入气相的Na2O一部分同坩埚内壁相接触进入坩埚，一部分经坩埚缝隙挥发到空气。
表6 直接还原相关产物中Na2O的分布率
Table 6 Distribution of Na2O in correlative products %
综上，还原过程中Na2O损失的主要途径是扩散，尤其是气相扩散；最终大部分Na2O进入溶液回收利用，不可回收的Na2O主要分布于坩埚(容器)之中。
2.3 产物中的Na2O形态
原矿中的Na2O分布于溶出液、粉末铁、尾矿、坩埚和大气中。大部分转化为铝酸钠，搅拌溶出时溶于水形成溶液。
2.3.1 粉末铁
高温下Al2O3同SiO2，Na2O结合生成难溶的铝硅酸钠，磁选后进入尾矿，少量进入粉末铁。粉末铁SEM像和EDS谱如图3所示。
由图3可见：粉末铁中夹杂的Na2O同铝、硅元素共存，为铝硅酸钠，是未单体解离的粉末铁带入粉末铁的夹渣。
2.3.2 尾矿中
尾矿SEM像和EDS谱如图4所示。
由图4可见：尾矿中的Na2O同铝、硅元素共存，主要成分为铝硅酸钠。其中夹杂少部分流失于尾矿的微细粒单质铁。
2.3.3 坩埚
还原前坩埚碎粉SEM像及EDS谱如图5所示。由于石墨的EDS峰强较高影响其他元素观察，且石墨含量同研究内容无关，图5中EDS谱中扣除了石墨(C)的谱线。
试验坩埚灰分为57.80%，灰分中Na2O含量为0.02%。化学分析和EDS谱分析表明，除C之外还原前坩埚主要含Al，Si，O，Ta等元素，主要为制造石墨坩埚时配入的黏土和添加剂，其中的Na2O含量可以忽略。
将解剖后坩埚的粉碎混匀，使用EDS面分布的方法研究气、固(液)相扩散进入坩埚后的Na2O分布特点。如图6所示，通过气相扩散进入坩埚盖中的Na2O分布均匀，同Al，Si，O等元素的分布没有明显的相关性。这表明Na2O是通过表面缝隙进入到坩埚内部，未同坩埚基质中特定成分反应生成新物质。
图3 粉末铁SEM像和EDS谱
Fig.3 SEM image and EDS spectra of iron powder
图4 尾矿SEM像和EDS谱
Fig.4 SEM image and EDS spectra of tailing
图5 新坩埚SEM像及EDS谱
Fig.5 New crucible SEM image and EDS spectrum
同物料相接触部分的坩埚本体部分同时存在气相、固相扩散。如图7所示，其中均匀分布的Na2O位置特点同图6中的一致，是气相扩散的产物；分布集中的Na2O同Al，Si和O等元素的分布位置的相关性明显，为固(液)相直接扩散的产物，且与坩埚基体发生了化学反应。
综上所述，气相扩散的Na2O属于自由扩散，未与坩埚基体发生明显的化学反应；固相扩散的Na2O分布集中，是同坩埚基质中硅酸盐发生反应的结果。
图6 坩埚中气相扩散Al，Si，O，C和Na面分布
Fig.6 Distribution of Al, Si, O, C and Na in crucible through gaseous diffusion
图7 坩埚中固、气相混合扩散Al，Si，O，C和Na面分布
Fig.7 Distribution of Al, Si, O, C and Na in crucible through gas-solid mixing diffusion
3 影响Na2O扩散的因素
3.1 Na2O质量分数差
物料与坩埚之间的Na2O质量分数差，是Na2O在固相中扩散率的主要影响因素。物料组成相同时，增加坩埚Na2O含量，获得的质量分数差对Na2O单位扩散速率的影响如图8所示。
图8 质量分数差对Na2O单位扩散速率的影响
Fig.8 Influence of differential mass fractions on unite Na2O diffusion rate
由图8可见：质量分数差对气相单位扩散速率的影响不明显，而对固相扩散速率影响显著。Na2O质量分数差减小到＜22%时，Na2O的固相单位扩散速率较低，可以忽略。2种扩散方式的扩散率均有极大值。
3.2 温度和气氛
Na2CO3分解TG曲线如图9所示。由图9可见：在达到熔融温度之前Na2CO3基本不发生分解；温度为850~900 ℃时，Na2CO3达到熔点之后，分解反应迅速发生。
图9 Na2CO3分解TG曲线
Fig.9 TG of Na2CO3 decomposition progress
Na2CO3分解反应为：
Na2CO3=Na2O+CO2↑ (1)
在管式炉中进行了气氛和温度对Na2O扩散量影响试验，试验结果如图10所示。
图10 气氛对Na2O扩散的影响
Fig.10 Influence of atmosphere on Na2O diffusion
由图10可见：温度升高Na2O的扩散量有增加的趋势。950 ℃时Na2O的扩散量较小，是因为发生了如下化学反应。
Al2O3+Na2CO3=Al2O3·Na2O+CO2↑ (2)
Al2O3+Fe2O3·Na2O=Al2O3·Na2O+Fe2O3 (3)
反应式(1)为Al2O3促进Na2CO3分解反应，促进熔融态Na2O的生成。熔融非晶态的Na2O更易受热挥发进入气相。式(2)挥发出的Na2O同Al2O3发生反应而被固定于物料之中，减少了在气相中损失率。1 165 ℃时虽然仍有式(2)所示反应发生，但温度升高，液相中游离状态的Na2O处于更高的能量状态，挥发量 增加。
由图10还可见：相同条件下还原气氛中Na2O扩散量大于中性气氛。在还原气氛中，生成的CO2同过量的C反应转化为CO，气相中CO2分压降低，促进Na2CO3分解反应继续进行。
综上，熔融可显著促进Na2CO3分解；温度升高Na2O的扩散率增加，但随着温度升高化学反应之间的耦合作用加强，950 ℃以上Al2O3可吸收部分Fe2O3·Na2O分解释放的Na2O，减少Na2O扩散；还原气氛中，Na2CO3分解产物CO2与过量C反应，促进分解反应发生。
3.3 氧化物
不同温度下Al2O3，Fe2O3对Na2O扩散率影响如图11所示。
图11 Al2O3和Fe 2O3对Na2O扩散的影响
Fig.11 Influence of Al2O3 and Fe2O3 on Na2O diffusion
由图11可见：Al2O3和Fe2O3能明显提高Na2O扩散率，Fe2O3更能促进Na2O的扩散。
3.4 时间
1 160 ℃下加热时间对Na2O扩散的影响如图12所示。
图12 加热时间对Na 2O扩散的影响
Fig.12 Influence of heating time on Na2O diffusion
由图12可见：Na2O的扩散量随时间延长而增加，但扩散速率逐渐降低。这是由于随时间的延长物料内部的Na2O含量逐渐降低，物料与坩埚中的浓度差降低，因而扩散率降低。这同浓度差影响实验结论相一致。
4 熔融和分解中的结构和能量变化
Na2CO3晶体称碳酸钠石，常温下属单斜晶系，加热到440 ℃转变为β-Na2CO3变体；500 ℃以上转变为属六方晶系的α-Na2CO3变体[16]，熔点为851 ℃。
如前所述，Na2CO3的快速分解都发生在熔融之后，熔融与分解之间存在着关联。Na2CO3晶体中配位数为８的Na与O形成相互共面八面体，配位数为7的Na与O形成多面体，两者共同形成柱状结构，柱体之间通过平面三角构型的CO32-基团连接。CO32-中３个C—O键长分别为(1.23±0.02)×10-10 m，(1.23±0.02)×10-10 m和(1.26±0.02)×10-10 m，夹角为120°。熔融后部分键能较低的C—O键断裂，少量CO2气体溢出，固态时被固结在晶体中的Na2O被分割成可移动的有序片段。可见，熔融本身即伴随着Na2CO3少量的分解，熔融只是断裂了小部分化学键，并未改变大多数原子之间的连接关系。
晶格能是构成晶体的原子全部拆散成气态时所需的能量，即破坏晶体中全部原子连接关系所需的能量。如式(4)~(6)所示方法，使用离子贡献法[17]计算Na2CO3晶体的晶格能：
(4)
式中：
(5)
(6)
δ(Na+)=2.74，δ(CO32-)=3.80[17]，计算Na2CO3晶格能为2 082 kJ/mol。而碳酸钠晶体的熔化焓仅为29.29 kJ/mol。这说明熔融时只有少量原子的连接关系被破坏，大部分原子以结构片段的形式保持着短程的有序结构，熔融前后势能变化不大。
此外，熔点附近碳酸钠的黏度随温度变化十分明显[18]。形成阶段的熔体中的分子间距较小，相互之间的作用力较大。当熔体流动时，分子间的阻力即内摩擦力抑制液体层流间的相对滑动，熔体表现出较强的黏性；当温度升高时，分子的动能增大，分子间距增大，因而引力减弱、黏性减小，流动性增强。低黏度液相的形成改善了熔体同Al2O3，Fe2O3和SiO2等氧化物的接触，促进了化学反应的发生，加速了Na2CO3分解。
5 结论
(1) 扩散损失包括进入坩埚和挥发到空气中2部分，占Na2O总损失的87.76%。其中，扩散到坩埚的占68.69%，是最主要的损失途径。
(2) 43.60%的Na2O以固相扩散的形式损失，56.40%以气相扩散的形式损失。
(3) 物料与容器之间的Na2O质量分数差显著影响Na2O的固相单位扩散速率；但对气相单位扩散速率无明显影响。
(4) 1 150 ℃下试验坩埚材料Na2O的固相单位扩散速率为9.85×10-2 g/(cm2·h)，气相单位扩散速率为1.48×10-2 g/(cm2·h)。
(5) 还原气氛和外加氧化物可以显著提高Na2O扩散率。
(6) Na2CO3的熔融和分解过程彼此关联。熔融本身就伴随着少量化学键的断裂；熔融后形成的熔体流动性强，使Na2O更容易与其他氧化物发生反应。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2011-08-01；修回日期：2011-10-14
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目(2008BAB32B06)
通信作者：王化军(1963-)，男，内蒙古库伦旗人，教授，从事矿物加工工程研究；电话：010-62332902；E-mail: wanghuajun@bjjzq.com
