稀有金属 2010,34(06),898-904
从废稀土荧光粉中酸浸回收稀土的研究
李洪枚
首都经济贸易大学安全与环境工程学院
摘 要：
从稀土荧光灯生产工艺过程产生的废稀土荧光粉中酸浸出稀土的实验结果表明,酸浸出法能够浸出废稀土荧光粉中的稀土。与用盐酸和硝酸浸出相比,用硫酸浸出废稀土荧光粉中稀土的浸出率较高,从技术、经济及环保角度考虑,优选用硫酸作为从废稀土荧光粉中浸出回收稀土的浸出剂。提高浸出反应温度、增加硫酸浓度和提升浸出器转速,都能提高稀土的浸出率。在温度45℃条件下,用2 mol.L-1硫酸浸出工艺废稀土荧光粉8 h,4种稀土Y,Eu,Ce,Tb的浸出率分别为67.9%,73.1%,66.4%,67.9%,非稀土成分Al的浸出率为39.2%。当升高温度到接近100℃进行硫酸浸出时,4种稀土Y,Eu,Ce,Tb的浸出率分别上升到80.4%,82.2%,81.4%,80.0%,非稀土成分Al的浸出率则增高到86.1%。扫描电镜图像显示废稀土荧光粉浸出前表面较平整,而其浸出渣的表面则有微小的絮状物和粒度变细,表明硫酸浸蚀废荧光粉而使稀土进入溶液中。浸出前后能谱分析显示,废稀土荧光粉浸出渣中稀土的相对含量已大大降低,表明稀土大部分已被硫酸浸出,浸出渣中的不溶物主要是C。
关键词：
废稀土荧光粉 ;酸浸 ;回收稀土 ;
中图分类号： TF803.21
作者简介： 李洪枚(1964-),男,江苏洪泽人,博士,副教授;研究方向:生物冶金,废固综合利用,通讯联系人(E-mail:hongmeili123@yahoo.com.cn);
收稿日期： 2010-05-15
基金： 北京市教委资助项目(KM200710038001); 北京市教委劳动卫生与环境卫生科技创新平台项目(PXM2009-014205-074352)资助;
Recovery of Rare Earths from Phosphor Sludge by Acid Leaching
Abstract：
Recovery of rare earths from phosphor sludge produced during fluorescent lamp production by acid leaching was investigated.Experimental results showed that rare earths could be dissolved from phosphor sludge by acid leaching.Compared with HCl leaching and HNO3 leaching,higher leaching efficiency of rare earths from phosphor sludge could be obtained by sulfuric acid leaching.Sulfuric acid was a preferred leaching solvent considering technique costs and environment protection.Leaching efficiency of rare earths was enhanced with increase of leaching temperature,concentration of H2SO4 and agitator shaking rate.Leaching efficiency of Y,Eu,Ce and Tb were 67.9%,73.1%,66.4% and 67.9% respectively under the conditions of 45 ℃,2 mol·L-1 H2SO4 and 8 h leaching,with 39.2% of Al leached.At 100 ℃,the leaching efficiency of Y,Eu,Ce and Tb reached 80.4%,82.2%,81.4% and 80.0%,with 86.1% of Al leached.It could be noticed from the scanning electron microscope pictures of phosphor sludge that the flat surface of phosphor sludge before leaching was covered by many small Flocculi,and its particles became less after leached,which meant that sulfuric acid reacted with phosphor sludge and made rare earth element released.Electron energy spectrums of phosphor sludge leached by sulfuric acid showed that the weight percentage of rare earths in the residue decreased greatly compared with that before leaching,higher percentage of rare earths in the phosphor sludge was dissolved by sulfuric acid.Carbon was the main matter in the residue.
Keyword：
phosphor sludge;acid leaching;recovery of rare earths;
Received： 2010-05-15
稀土荧光粉作为重要的发光材料, 已广泛应用于等离子电视、 半导体照明发光二极管和稀土荧光灯、 以及手机、 电脑等产品中。 这些产品最终以固体废物的形式被消费者废弃。 任意废弃或不当处置含稀土荧光粉的固体垃圾, 不仅污染环境
[1 ,2 ]
, 而且造成稀土资源的浪费
[3 ,4 ]
。 稀土作为21世纪新材料的重要原料, 已广泛应用于引火合金、 永磁材料、 能源材料、 超导材料和发光材料等领域。 虽然我国是世界上稀土资源最丰富的国家, 但稀土是极为重要的战略物资
[5 ,6 ]
。 因此, 回收废旧荧光粉中的稀土, 对我国稀土资源的可持续发展、 节约能源和保护环境, 均具有重要的意义。
有关从废荧光粉中回收稀土的研究报道尚少
[7 ,8 ,9 ,10 ]
。 本文选择稀土荧光灯生产工艺过程中产生的工艺废稀土荧光粉作为研究对象, 重点考察了酸浸出废稀土荧光粉中稀土的工艺参数与效果。
1 实 验
1.1 废稀土荧光粉组成
本研究使用的废稀土荧光粉样品, 是来自北京电光源所稀土荧光灯管生产工艺过程中产生的废稀土荧光粉。 该工艺废稀土荧光粉组成的分析结果见表1。
由表1的分析结果可以看出, 该工艺废稀土荧光粉中稀土氧化物成分主要为氧化钇、 氧化铕、 氧化铈和氧化铽, 非稀土的氧化物成分主要为氧化铝。
将该工艺废稀土荧光粉中的主要氧化物成分Al2 O3 , Y2 O3 , Eu2 O3 , CeO2 , Tb4 O7 分别换算成金属含量, 其结果如下: Al 28.42%, Y 19.23%, Eu 7.89%, Ce 4.12%, Tb 2.31%。
1.2 试 剂
A.R级 36%浓盐酸(密度: 1.18 g·ml-1 ), A.R级98%浓硫酸(密度: 1.84 g·ml-1 ), A.R级65%浓硝酸(密度: 1.42 g·ml-1 )(北京化学试剂公司)。
表1 工艺废稀土荧光粉组成的分析结果(%, 质量分数)
Table 1 Composition analysis of phosphor sludge (%, mass fraction )
Component
Al2 O3
Y2 O3
CeO2
BaO
MgO
Tb4 O7
Eu2 O3
SiO2
56.62
23.12
4.75
4.57
3.94
2.50
2.41
0.86
F
Na2 O
WO3
SO3
K2 O
PbO
Cl
CaO
0.66
0.13
0.10
0.08
0.07
0.06
0.06
0.05
Note: National non-ferrous metals and electronic materials analysis and testing certer providing
Y, Eu, Ce, Tb, Al的标准溶液从国家有色金属及电子材料分析测试中心购买, 浓度为1000 μg·L-1 , 这些标准溶液分别按GSB04-1788-2004, GSB04-1779-2004, GSB04-1775-2004, GSB04-1713-2004和GSB04-1781-2004国家标准配制。
1.3 仪器及设备
本研究使用的主要实验仪器有: PHS-3C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司), SKY-100C恒温振荡器(上海苏坤实业有限公司), TL80-1台式离心机(姜堰市天力医疗器械有限公司), HY-2调速多用振荡器(江苏省金坛市荣化仪器制造有限公司), FA2004Max200g电子天平(上海精密科学仪器有限公司); PerkinElmer Optima 2000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES), S-3000N型扫描电镜(HITACHI), EDAXS-3000N 130-10型能谱仪(HITACHI)。
1.4 浸出分离实验
将工艺废稀土荧光粉烘干, 用电子天平称量 1 g工艺废稀土荧光粉样品, 分别用50 ml不同浓度的盐酸、 硝酸和硫酸在不同的条件下进行浸出实验, 每间隔一定时间用移液管移取10 ml混合液, 经离心机离心后, 取离心管中的清液进行稀土离子浓度分析, 计算稀土的溶出量, 再计算稀土的浸出率。
浸出渣先用0.1 mol·L-1 HCl浸洗2 min, 再用蒸馏水浸洗3次, 干燥后进行扫描电镜观察和能谱分析。
1.5 分析方法
稀土离子浓度的测定方法: 电感耦合-等离子体发射光谱法
[11 ]
。
测定次数: 称取两份试料, 进行平行测定, 取其平均值。 用扫描电镜对样品进行表面分析, 用能谱仪对样品进行能谱分析。
本文的稀土离子浓度分析和样品扫描电镜及能谱分析, 均是由中国科学院生态环境研究中心大型分析仪器实验室协助完成的。
2 结果与讨论
2.1不同酸浸出对废荧光粉中稀土浸出率的影响
在温度45 ℃, 浸出器转速300 min-1 , 固液比1∶50的条件下, 分别用2 mol·L-1 硫酸、 盐酸、 硝酸浸出废稀土荧光粉, 实验结果见图1～3。
由图1～3可以看出, 当浸出温度、 浸出器转速和固液比一定时, 分别用硫酸、 盐酸、 硝酸浸出废稀土荧光粉, 4种稀土Y, Eu, Ce, Tb和非稀土成分Al的浸出率均随着浸出时间的延长而逐渐提高。 还可以看出, 这4种稀土的浸出率均高于非稀土成分Al的浸出率。 硫酸、 盐酸、 硝酸3种酸对工艺废稀土荧光粉中稀土Y, Eu和非稀土成分Al的浸出效果的次序是硫酸>硝酸>盐酸, 对稀土Tb
的浸出效果的次序是盐酸>硫酸>硝酸, 对稀土Ce的浸出效果的次序是硫酸>盐酸>硝酸。
综上实验结果, 硫酸对工艺废稀土荧光粉中稀土的浸出效果相对较佳。 在温度45 ℃, 浸出器转速300 min-1 , 固液比1∶50的条件下, 用2 mol·L-1 H2 SO4 浸出工艺废稀土荧光粉中稀土Y, Eu, Ce, Tb的浸出率分别为67.9%, 73.1%, 66.4%, 67.9%, 此时非稀土成分Al的浸出率为39.2%。
2.2硫酸浓度对废荧光粉中稀土浸出率的影响
在温度45 ℃, 浸出器转速300 min-1 , 固液比1∶50, 浸出时间8 h的条件下, 分别用1, 1.5, 2 mol·L-1 硫酸浸出工艺废稀土荧光粉, 实验结果见图4。
由图4可知, 在温度45 ℃, 浸出器转速300 min-1 , 固液比1∶50的条件下, 用硫酸浸出8 h, 工艺废稀土荧光粉中4种稀土Y, Eu, Ce, Tb和非稀土成分Al的浸出率均随着硫酸浓度的增大而逐渐提高。 而且这4种稀土的浸出率均明显高于非稀土成分Al的浸出率。
2.3 温度对废稀土荧光粉中稀土浸出率的影响
在浸出器转速300 min-1 , 固液比1∶50的条件下, 改变浸出温度(30, 45, 60和100 ℃), 分别用2 mol·L-1 硫酸浸出8 h的实验结果见图5。
由图5可知在浸出器转速300 min-1 , 固液比 1∶50, 浸出8 h的条件下, 用2 mol·L-1 硫酸浸出时, 4种稀土Y, Eu, Ce, Tb的浸出率均随着温度的提高而增加。 当浸出温度接近100 ℃时, 稀土Y的浸出率达到80.4%、 Eu的浸出率达到82.2%、 Tb的浸出率达到80.0%, Ce的浸出率达到81.4%, 此时非稀土成分Al的浸出率也增加到86.1%。
图4 硫酸浓度对硫酸浸出废稀土荧光粉结果的影响
Fig.4 Effect of H2 SO4 concentration on the leaching of phosphor sludge
2.4浸出器转速对废荧光粉中稀土浸出率的影响
在温度45 ℃, 固液比1∶50, 浸出8 h的条件下, 分别改变浸出器转速(100, 150, 200 min-1 ), 用2 mol·L-1 硫酸浸出废稀土荧光粉, 实验结果见图6。
由图6可知, 随着浸出器转速的提升, 4种稀土的浸出率逐渐增加, 此时非稀土成分Al的浸出率均小于30%。
2.5废荧光粉浸出前后的形态观察与组成分析
2.5.1 废稀土荧光粉及其浸出渣的扫描电镜图像
由图7和8可以看出, 稀土荧光灯生产过程中产生的废稀土荧光粉及其浸出渣的形态均为无定形态。 该废稀土荧光粉是未经使用的荧光粉, 其表面较平整(图7), 而其浸出渣的表面则有微小的絮状物和粒度变细(图8), 表明硫酸浸蚀废荧光粉而使稀土进入溶液中。
2.5.2 能谱分析结果
废稀土荧光粉的能谱分析结果见图9和表2; 其浸出渣的能谱分析结果见图10和表3。
由图9和表2可以看出, 工艺废稀土荧光粉中稀土Y的含量最高(27.34%), 其他3种稀土(Ce, Eu, Tb)的含量相对较低。 由图10和表3可以看出, 用2 mol·L-1 硫酸浸出8 h后, 其浸出渣中稀土的相对含量已较低, 表明该工艺废稀土荧光粉中的稀土大部分已被硫酸浸出, 浸出渣中的不溶物主要是C 。 该浸出渣中的C含量已由原来的11.45%上升到68.70%, 而非稀土成分Al的含量则由原来的18.96%下降到4.12%。
表2 工艺废稀土荧光粉的能谱分析组成表
Table 2 Element composition of phosphor sludge before leaching
w /%x /%
11.45
26.02
25.31
43.20
00.00
00.00
18.96
19.18
27.34
08.40
00.00
00.00
00.13
00.09
00.13
00.09
03.67
00.73
04.11
00.80
03.60
00.65
03.65
00.63
01.66
00.23
表3 废稀土荧光粉浸出渣的能谱分析组成表
Table 3 Element composition of phosphor sludge after leaching
w /%x /%
68.70
78.20
21.76
18.60
00.47
00.28
04.12
02.09
02.15
00.33
00.37
00.16
00.22
00.08
00.23
00.08
00.59
00.06
00.68
00.07
00.26
00.02
00.42
00.04
00.00
00.00
2.6 讨 论
2.6.1 酸的种类对浸出反应的影响
用硫酸、 盐酸和硝酸3种酸分别浸出废稀土荧光粉时, 稀土是分别以硫酸盐、 氯盐和硝酸盐的形式进入浸出液中。 本实验结果表明, 这3种酸对工艺废稀土荧光粉中4种稀土的浸出效果的次序有一些差异, 这可能是与不同的酸根离子和不同的稀土缔合能力的大小有关。 鉴于硝酸和盐酸比硫酸具有更强的腐蚀性与挥发性, 且硫酸的价格比硝酸和盐酸低, 从技术、 经济及环保角度考虑, 优选用硫酸作为从废旧稀土荧光粉中浸出回收稀土的浸出剂。
2.6.2 酸的浓度对浸出反应的影响
随着硫酸浓度的增大, 浸出工艺废荧光粉中稀土的浸出率随之提高。 这是因为化学浸出的反应速率会随着浸出剂浓度的增加而增大
[12 ]
。 由于稀土离子在水溶液中水解的pH值约为6.0～7.5
[13 ]
, 稀土浸出液的pH值必须小于6.0, 如果浸出液的pH值太高, 稀土离子会水解沉淀析出, 则使稀土浸出率下降; 反之, 浸出液的pH值太低, 即浸出剂的酸度过高时, 此时虽可获得较高的稀土浸出率, 但非稀土杂质的浸出率也相应增加, 则降低了浸出过程的选择性
[14 ,15 ]
。 因此, 硫酸的浓度也不宜过高。
2.6.3 温度对浸出反应的影响
随着温度的提高, 硫酸浸出对工艺废荧光粉中稀土的浸出率显著提高, 这是由于提高硫酸浸出温度, 可以加速化学浸出的反应过程
[16 ]
。 然而浸出温度过高, 浸出反应过程的能耗也会随之增加, 从而加大工艺过程的成本。 因此, 浸出温度也不宜过高。
2.6.4 浸出器转速转对浸出反应的影响
随着浸出器转速的提高, 硫酸浸出工艺废荧光粉中稀土的浸出率逐渐提高, 这是由于提高浸出器转速, 有利于该反应体系中固-液反应的传质过程, 即有利于硫酸与荧光粉颗粒之间的接触, 从而提高化学浸出的反应速率。
鉴于本次试验的规模较小, 尚需作扩大试验和进一步提高稀土的浸出率, 并研究从稀土酸浸液中富集与分离稀土的后续相关工艺。
3 结 论
1. 用硫酸、 盐酸和硝酸3种酸分别浸出稀土荧光灯生产工艺过程产生的工艺废稀土荧光粉的实验结果表明, 酸浸出法能够浸出废稀土荧光粉中的稀土。 与用盐酸和硝酸浸出相比, 用硫酸浸出废稀土荧光粉中稀土的浸出率较高, 从技术、 经济及环保角度考虑, 优选用硫酸作为从废稀土荧光粉中浸出回收稀土的浸出剂。
2. 增加硫酸浓度、 升高浸出温度和提升浸出器转速, 都能提高稀土的浸出率。
3. 在温度45 ℃条件下, 用2 mol·L-1 硫酸浸出工艺废稀土荧光粉8 h, 4种稀土Y, Eu, Ce, Tb的浸出率分别为67.9%, 73.1%, 66.4%, 67.9%, 非稀土成分Al的浸出率为39.2%。 当升高温度到接近100 ℃进行硫酸浸出时, 4种稀土Y, Eu, Ce, Tb的浸出率分别上升到80.4%, 82.2%, 81.4%, 80.0%, 非稀土成分Al的浸出率则增高到86.1%。
4. 废稀土荧光粉浸出前后的能谱分析显示样品中C含量已由原来的11.45%上升到68.70%, 而非稀土成分Al的含量则由原来的18.96%下降到4.12%, 表明该工艺废稀土荧光粉中的稀土大部分已被硫酸浸出, 浸出渣中的不溶物主要是C。
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