DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.01.003

页岩焙烧提钒过程中钾物相转化研究

杨鑫龙¹，冯雅丽¹，李浩然²

(1. 北京科技大学 土木与资源工程学院，北京，100083；

2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100190)

摘要：针对含钒页岩中钾元素利用率较低的问题，分析并研究钠盐焙烧提钒时钾物相转化过程及钒钾同步提取特征。研究结果表明：焙烧时含钒页岩中白云母及伊利石相转化为多元素熔融态颗粒；NaCl和Na₂SO₄与其中钾离子交换，使部分钾参与生成水溶性钾盐，部分随钠长石自颗粒中析出；Na₂CO₃使矿物颗粒与石英共熔，钾钠间离子交换受抑制，钾长石相析出，抑制水溶性钾盐生成；在750~800 ℃范围内焙烧，钠离子与钾离子和钒离子的交换及结合反应同步进行，钒钾共同提取过程效率较高；使用NaCl作为焙烧添加剂时，钒酸盐生成速率大于水溶性钾盐生成速率，当NaCl质量分数大于8%时，钾盐生成速率快速增大；在Na₂SO₄作用下钾盐生成速率略高于钒酸盐生成速率，两反应速率差随Na₂SO₄质量分数提高逐渐增大；当Na₂CO₃质量分数低于6%时，促进钒酸盐生成但影响钾浸出效果，若Na₂CO₃质量分数增加(高于6%)，则阻碍矿石中离子交换过程，并不利于钒钾的共同提取。

关键词：含钒页岩；焙烧；浸出；熔融态颗粒；钾盐

中图分类号：TF841.3        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2019)01-0015-08

Research of phase transformation of potassium in roasting process of vanadium extraction from shale

YANG Xinlong¹, FENG Yali¹, LI Haoran²

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;

2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract: In view of the problem of low utilization of potassium in vanadium-containing siliceous shale, the feature of simultaneous extraction of potassium and vanadium and the process of phase transformation of potassium were analyzed. The results show that the mica of siliceous shale containing vanadium transforms into the molten particle containing different elements. NaCl and Na₂SO₄ promote the generation of soluble potassium salt and the crystallization of albite from the molten particle. Na₂CO₃ inhibits the ion exchange between potassium and sodium, and the production of soluble potassium salt. At 750-800 ℃, reactions of sodium ions with potassium ions and vanadium ions carry on simultaneously, and the efficiency of co-extraction process of vanadium and potassium is higher. When the additive is NaCl, the generation rate of vanadate is higher than that of the soluble potassium salt. When the mass fraction of NaCl is more than 8%, the quantity of soluble potassium salt begins to increase rapidly. The increase rate of potassium salt is slightly higher than the rate of vanadate generation, and the difference between the two rates increases with the increase of mass fraction of Na₂SO₄.Na₂CO₃ is not suitable for co-extraction of vanadium and potassium because of its obstruction to the ion exchange process when the mass fraction of dosage is more than 6%.

Key words: vanadium-containing shale; roasting; leaching; molten particle; potassium salt

含钒页岩是一种重要的钒矿资源。矿石中除V外，还含有K，Na，Al和Mg等多种金属元素^[1]。各种含钒页岩类矿石中钾质量分数普遍在0.9%~4.2%范围内，最高可达5.8%^[2-4]，提取价值较大。目前，我国水溶性钾资源缺乏，且人们对钾盐的需求量逐年增大。从非水溶性钾矿石及废料中提取回收钾元素，对扩大钾资源来源、缓解钾资源紧张现状具有十分重要的意义。在焙烧提钒过程中，含钒页岩中一部分钾会在钠盐添加剂作用下自矿物晶格中释放并参与形成不同的钾盐，随后通过浸出进入浸出液中^[5-9]。为了对含钒页岩中钾元素加以利用，对页岩焙烧矿中钾的焙烧浸出过程进行研究，人们在分析钾与其他元素浸出相关性^[10-11]及含钒矿物相变的基础上，提出多种浸出液中钒、钾及其他元素之间的提取分离工艺^[12-15]，但对钾在焙烧时向水溶性钾盐转化过程这一提高含钒页岩钾提取率的根本性问题研究较少。在传统富钾页岩中，钾主要以结构较稳定的钾长石形式存在，因此，大多采用NaOH水热法、钙盐高温焙烧法、熔盐浸取及加压浸出等方法提取钾。而在含钒页岩中，钾主要与钒共同赋存于云母、伊利石等层状硅酸盐矿物中。高温焙烧后矿物层状晶格被破坏^[16-17]，晶格中羟基被脱除。在层状硅酸盐相转变为长石相过程中，钾与添加剂钠盐的阴离子作用生成水溶性钾盐与钒共同浸出^[18-19]，可见钾与钒的转化提取过程具有相似性。本文作者从钾元素的走向入手，研究不同钠盐添加剂作用下影响钾转化过程的作用机理，并对焙烧水浸过程钒钾共同提取的特征进行讨论。

1  实验原料及流程

1.1  实验原料

选取湖北某地所产含钒页岩，通过X线荧光光谱(XRF)(仪器型号为AxiosMAX，荷兰)测定矿石化学元素组成，结果如表1所示。通过X线衍射分析(XRD)(仪器型号为SmartLab(9)，Cu靶，日本)测定原矿物相成分，结果如图1所示。原矿中主要矿物为石英，其次为白云母、伊利石(水白云母)和少量高岭石。其中，钾元素为白云母与伊利石矿物的主要组成元素。通过扫描电子显微镜(SEM)(仪器型号为JSM-7001F，日本)，配备能量分散X线光谱(EDS)(仪器型号为INCA X-Max，英国)进行分析，可见矿石中钒主要赋存于含钾层状硅酸盐(白云母、伊利石)矿物中，如图2所示。采用电子探针对原矿中主要矿物物相的化学成分进行分析，结果如表2所示。从表2可见：钾元素主要赋存于层状硅酸盐矿物中。将原矿破碎磨细至粒径小于0.15 mm，作为实验样品。

1.2  实验方法

表1  原矿化学成分分析结果(质量分数)

Table 1  Chemical components of raw ore     %

图1  原矿XRD分析

Fig. 1  XRD pattern of raw ore

称取相同质量的样品若干份，分为2组。第1组样品中，每份均分别加入NaCl，Na₂SO₄和Na₂CO₃这3种钠盐中的1种并混匀，保证混合后的样品中钠盐质量分数为定值。将混合样品于室温下置于马弗炉中，在0.5 h内升温至800 ℃并焙烧4 h。第2组样品中，每份均分别加入上述3种钠盐的1种并混匀，保证混合后的样品中钠盐质量分数均为10%。将混合样品于室温下分别置于马弗炉中升温至指定温度，并焙烧4 h。焙烧结束后，待炉内温度冷却至400 ℃时将样品从炉中取出。将所有样品自然冷却至室温后称质量。

图2  原矿中含钒硅酸盐矿物的微观形貌及微区元素组成

Fig. 2  Micro morphology and microelement composition of vanadium-containing silicate mineral in raw ore

表2  原矿主要矿物相化学成分分析结果(质量分数)

Table 2  Chemical components of main mineral phases              %

将焙烧样品进行水浸，浸出条件如下：浸出温度为80 ℃，浸出时间为2 h，液固质量比为10:1，搅拌转速为600 r/min。浸出后过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪(型号为ICP-MS，美国)测定浸出液中钾与钒的质量浓度，分别表示为ρ_K与ρ_V。采用SEM-EDS法对浸出渣中微观形貌进行观察并对微区元素进行分析。采用X线衍射法对浸出渣物相组成进行分析。

1.3  高温下含钾硅酸盐矿物层状结构的变化

无添加剂焙烧后渣中的熔融颗粒如图3所示，无添加剂焙烧渣XRD分析结果如图4所示。从图4可见矿石在800 ℃下焙烧4 h后，焙烧渣中白云母、伊利石及高岭石等矿物衍射峰消失，同时，从图3可见渣中出现较多熔融颗粒，这表明焙烧已导致含钾层状硅酸盐矿物晶体结构破坏，晶格中原有铝氧八面体结构消失，硅氧四面体结构发生畸变^[20]。若体系中存在钠盐，则在钠盐的进一步作用下，物相中的钾会被钠取代变成游离态而浸出，生成水溶性钾盐^[21]。

图3  无添加剂焙烧后渣中的熔融颗粒

Fig. 3  Molten particle in slag after roasting without additives

图4  无添加剂焙烧渣XRD分析

Fig. 4  XRD patterns of slag after roasting without additives

2  结果与讨论

2.1  焙烧过程中钾的迁移

分别以NaCl，Na₂SO₄及Na₂CO₃为添加剂，采用XRD法及SEM-EDS分析3种焙烧产物中的物相组成，结果如图5所示。

图5  3种焙烧产物的XRD谱图

Fig. 5  XRD patterns of three kinds of roasted slags

从图5可见：

1) 对于焙烧产物(1)，焙烧后的矿石中出现钠长石(NaAlSi₃O₈)、钙长石(CaAl₂Si₂O₈)和霓石(含Na，Fe和Mg)相，未出现含钾铝硅酸盐相，同时存在钾和氯的可溶化合物，并在冷却过程中转化为KClO₄。将钾质量分数为6.5%的高品位钾云母矿石配加NaCl并在700~900 ℃焙烧，产物中同时出现钠长石、钙长石及KCl^[22]，这表明氯化钾相在此焙烧过程中出现。

2) 对于焙烧产物(2)，焙烧后的矿石中除出现钠长石及钙长石相外，还出现CaSO₄和赤铁矿相，同时存在钾和硫酸根的可溶化合物，冷却后转变为K₂S₂O₈。对云母类矿物进行焙烧时，Na₂SO₄质量分数增加可促进水溶性钾盐生成^[23]。28^o处长石相的衍射峰强度低于图谱(1)中对应位置的衍射峰强度，表明Na₂SO₄对钠铝硅酸盐生成的促进作用较NaCl的小。

3) 对于焙烧产物(3)，焙烧后的矿石中产生微斜长石(KAlSi₃O₈)及霞石(KNa₃(AlSiO₄)₄)相，且峰强度很低，表明Na₂CO₃与矿石的离子交换能力较弱。此外，石英相衍射峰强度减弱，表明硅氧四面体结构发生畸变，推测为样品熔融过程影响了石英晶体结构。

进一步通过SEM观察每种焙烧产物微观形貌，并采用EDS能谱对其微区中钾元素存在情况进行分析，焙烧产物形貌特征及微区元素分析结果(质量分数)如图6~8所示。

图6  在质量分数为10%的NaCl作用下焙烧样中钾的存在形式

Fig. 6  Forms of potassium in roasted slag after adding 10% of NaCl

从图6可见：在NaCl为添加剂的焙烧产物中，含钒硅酸盐矿物层状结构消失，样品中熔融颗粒(2)大量出现，且其中伴随有较完整的柱状晶相(1)。对两者的微区能谱进行分析发现，熔融颗粒(2)中主要含Na，Si，O，Mg，Ca和Fe等元素。而柱状晶相(1)宽约1 μm，除含有Na，Si和O元素外，还含有Al，K和Cl元素。结合图5可推测柱状晶相(1)为含少量钾的钠长石相。原矿中不含Cl元素，故焙烧产物中的Cl元素必然来自NaCl。而图5中矿物颗粒表面遍布直径为0.1 μm左右微细颗粒，推测为焙烧产生的含氯碱金属化合物。由此可推断：焙烧时，白云母、伊利石矿物层状结构被破坏、晶格被调整和重构转化为熔融矿物颗粒；NaCl熔盐中Na离子向熔融颗粒迁移并打破相平衡态，促使钠长石相自熔融颗粒析出、长大，并带走部分Al和K元素。K离子一部分参与生成水溶性钾盐，另一部分存在于结晶析出的钠长石相中。

从图7可见：Na₂SO₄为添加剂的焙烧产物中依旧出现大量熔融颗粒(2)，但与图6相比，熔融颗粒中未有明显完整柱状晶相伴随出现，仅有宽约0.3 μm未完全析出的柱状晶相(1)出现。对两者的微区能谱进行分析发现：柱状晶相(1)及熔融颗粒(2)中均含有Na，Al，Si，O和S元素，同时颗粒(2)中含有K，V和Fe元素。

图7  在质量分数为10%的Na₂SO₄作用下焙烧样中钾的存在形式

Fig. 7  Forms of potassium in roasted slag after adding 10% of Na₂SO₄

结合图5，由柱状晶相(2)微区元素组成推知柱状晶相为钠长石相。物相(2)中同时含有S和K元素，表明硫酸钾盐的生成与熔融颗粒密切相关。由此可推断：焙烧时Na₂SO₄熔盐中Na离子向熔融颗粒扩散。由于进入熔融颗粒中的Na元素质量分数较低，在相同焙烧时间内，析出的钠长石晶粒粒径较小，对应焙烧渣XRD图谱中钠长石峰强度较低。部分K离子与S和O结合生成硫酸钾盐，其余仍存在于熔融颗粒中。

从图8可见：加入Na₂CO₃后，焙烧产物中矿物颗粒(2)熔融更加明显，大、小粒径的颗粒之间相互黏连且外观较致密，同时，较多宽度仅0.2 μm左右细长柱状物相(1)在产物中出现，与图6和图7中较宽且短的柱状物相有明显区别。对两者的微区能谱进行分析发现：熔融颗粒(2)中主要含Na，Al，Si和O元素，而细长柱状物相(1)中主要含K，Al，Si，O，Ca和Fe元素。结合焙烧产物XRD能谱分析(图5)及柱状晶相(1)处微区元素组成推测柱状物相为微斜长石相。两物相中均不含碳，推断添加剂Na₂CO₃发生分解。由此可推断：焙烧时，Na₂CO₃中Na离子向熔融颗粒迁移的过程不明显，熔融颗粒中Na元素质量分数较低，钠长石晶体难以析出。而颗粒中原有的部分K元素则在碱性条件下参与钾长石类晶体的形成。

图8  在质量分数10%的Na₂CO₃作用下焙烧样中钾的存在形式

Fig. 8  Forms of potassium in roasted slag after adding 10% of Na₂CO₃

2.2  焙烧时钾的状态转化过程

由以上分析可见，含钒页岩高温焙烧时，白云母、伊利石等层状硅酸盐矿物中羟基被脱除，呈熔融态，并在钠盐添加剂作用下逐步向长石结构转化。在此过程中，钒自铝氧八面体晶格中释放且被氧化，并与钠盐添加剂反应生成水溶性钒酸盐而被浸出^[24]。在晶体结构变化过程中，钾与不同钠盐反应产生不同的水溶性钾盐，同时，钠盐添加剂对矿石物相变化的不同影响，也使焙烧产物中钾的存在形态有所不同。钠盐作用下页岩焙烧钾状态转化过程如图9所示。

图9  页岩焙烧钾转化过程示意图

Fig. 9  Diagram of transformation process of potassium during roasting

含钒页岩焙烧时，原有层状结构含钒云母、伊利石因羟基脱除而结构发生破坏，转化为含K，Al，Si，O和V等元素的熔融颗粒。NaCl中钠离子扩散至熔融颗粒并与其中的钾进行离子交换反应，随后，钾与氯反应生成熔融KCl并冷却为KClO₄，柱状钠长石自熔融颗粒中逐步结晶析出。在Na₂SO₄作用下，焙烧时熔融颗粒中析出晶粒粒径较小的钠长石。而Na₂SO₄与熔体离子交换后，一部分钾与硫酸根反应，生成硫酸钾盐K₂S₂O₈，另一部分钾仍存在于熔融颗粒中。Na₂CO₃加入后矿石碱性增强，石英反应活性增强。与Na₂CO₃发生离子交换后，含钠的熔融颗粒与石英发生共熔^[25]，此时，颗粒中主要析出含钾元素的微斜长石(KAlSi₃O₈)，产生的水溶性钾化合物质量分数很低。

2.3  不同钠盐作用下钾与钒的同步提取特征

图10所示为加入质量分数为10%的3种钠盐后，浸出液中钾离子及钒离子浓度随焙烧温度的变化趋势，反映钠盐对钾钒状态转化过程的影响。

从图10可见：在3种钠盐作用下，浸出液中钾离子及钒离子变化趋势差异明显；对于分别掺入NaCl与Na₂SO₄的样品，当焙烧温度低于800 ℃时，浸出液中钾离子及钒离子质量浓度均随焙烧温度提高而缓慢增大，钾离子质量浓度最高达到55.56 mg/L；当焙烧温度继续升高至900 ℃时，浸出液钾离子质量浓度迅速降低至15 mg/L以下，而钒离子质量浓度降低趋势很小；掺入Na₂CO₃的样品在700~900 ℃范围内焙烧后，浸出液中钾离子质量浓度比加入另外2种盐的样品的质量浓度低，最高仅为3.69 mg/L；提高焙烧温度，溶液中钾离子质量浓度缓慢降低至0.82 mg/L左右，而钒离子质量浓度在800℃焙烧时达到最大值为1.30 g/L左右；继续提高焙烧温度，钒离子质量浓度基本保持不变。

图10  3种钠盐作用下浸出液钾离子及钒离子质量浓度随焙烧温度的变化

Fig. 10  Relationship between concentration of K⁺, VO₃^- and roasting temperature in leaching solution after adding different sodium salts

焙烧时，由于八面体结构优先被破坏，钒自八面体晶格释放的过程先于钠钾间离子交换过程发生。由上述分析可见：当焙烧温度低于800 ℃时，NaCl和Na₂SO₄与钒钾离子的交换或结合反应同步进行，Na₂CO₃因促使层状硅酸盐颗粒熔融而优先与被释放的钒结合，使钾离子大量留在熔融颗粒中；当焙烧温度高于800 ℃时，钠盐中钠离子向颗粒的迁移及与其中钾离子的交换难以进行，而与钒的结合过程则受到较小影响。因此，在750~800 ℃范围内，钾与钒共同提取过程效率较高。

分别向样品中添加NaCl，Na₂SO₄和Na₂CO₃并在800 ℃下焙烧4 h，浸出液中钾与钒浓度随添加剂用量(质量分数)的变化见图11~13。

提高NaCl质量分数，浸出液中2种离子质量浓度均升高，但钾离子浓度增速逐步加快，而钒离子质量浓度增速逐步减小(见图11)。在此过程中，钒与钾质量浓度比值先保持恒定后逐渐降低，表明在NaCl质量分数固定时，单位焙烧时间内钒酸盐生成速率大于水溶性钾盐生成速率，直至NaCl质量分数大于8%时，钾游离速率开始快速增加。提高Na₂SO₄质量分数，浸出液中2种离子质量浓度均升高，其中钾离子浓度增速略高于钒离子浓度增速(图12)，钒与钾质量浓度之比逐步降低，这表明在Na₂SO₄作用下，单位焙烧时间内水溶性钾盐生成速率略高于钒酸盐生成速率；随着Na₂SO₄质量分数进一步提高，两反应速率差值逐渐增大；提高Na₂CO₃质量分数，浸出液中钾离子浓度基本保持不变，直至Na₂CO₃质量分数超过6%后迅速降低；随着钒离子质量浓度逐渐增加，同样在Na₂CO₃质量分数超过6%后逐步保持恒定(图13)。在此过程中，钒与钾质量浓度之比逐渐增大，且增速逐步增大，表明Na₂CO₃质量分数增加促进钒酸盐生成，而因矿石熔融使水溶性钾盐生成过程受到阻碍，进而阻碍钒酸盐生成，使浸出液钒离子质量浓度不再增加。因此，不宜使用Na₂CO₃对钒钾进行同步提取。

图11  NaCl作用下浸出液中K⁺与VO₃^-质量浓度

Fig. 11  Mass concentration of K⁺ and VO₃^- in leaching solution after adding NaCl

图12  Na₂SO₄作用下浸出液中K⁺与VO₃^-质量浓度

Fig. 12  Mass concentration of K⁺ and VO₃^- in leaching solution after adding Na₂SO₄

图13  Na₂CO ₃作用下浸出液中K⁺与VO₃^-质量浓度

Fig. 13  Mass concentration of K⁺ and VO₃^- in leaching solution after adding Na₂CO₃

3  结论

1) 焙烧时含钒页岩中白云母、伊利石物相被破坏并转化为含K，Al，Si，O和V等元素的熔融颗粒；NaCl与颗粒中的钾离子交换使钾部分参与生成KClO₄，部分随钠长石自颗粒中结晶析出；Na₂SO₄与熔融颗粒离子交换使部分钾与硫酸根反应生成K₂S₂O₈，并自颗粒中析出晶粒粒径较小的钠长石；Na₂CO₃使矿物颗粒与石英在碱性条件下共熔，钾钠离子交换受到抑制，熔融颗粒中主要析出含钾微斜长石。

2) 在800 ℃以下焙烧时，NaCl及Na₂SO₄与钒钾离子的交换或结合反应同步进行，Na₂CO₃优先与自层状硅酸盐晶格中释放的钒结合，使钾离子大量留在熔融颗粒中；在800 ℃以上焙烧时，钠盐难以与颗粒中钾离子交换，而与钒结合较容易；在750~800 ℃范围内焙烧时，钒钾共同提取过程效率较高。

3) 使用NaCl时，单位焙烧时间内钒酸盐生成速率大于水溶性钾盐生成速率，当NaCl质量分数大于8%时，钾盐生成速率快速增大；在Na₂SO₄作用下，单位时间内钾盐生成速率略高于钒酸盐生成速率，且两反应速率差值随Na₂SO₄质量分数提高而逐渐增大；当Na₂CO₃质量分数低于6%时，促进钒酸盐生成但影响钾浸出效果；当Na₂CO₃质量分数增大时，水溶性钾盐和钒酸盐生成过程均受阻碍。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2018-02-02；修回日期：2018-05-24

基金项目(Foundation item)：水体污染与治理科技重大专项(2015ZX07205-003)；中国大洋矿产资源研究计划项目(DY135-132-15) (Project (2015ZX07205-003) supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment; Project (DY135-132-15) supported by the China Ocean Mineral Resources Research and Development Program)

通信作者：冯雅丽，博士，教授，从事矿物加工过程优化及控制研究；E-mail: ylfeng126@126.com