稀有金属 2006,(03),333-338 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.017
影响碲膜光学性能的因素
龚竹青 武俊 李宏煦 阳征会
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,金川集团有限公司,北京科技大学冶金生态学院,中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙410083,金川集团有限公司,甘肃金昌737100,湖南长沙410083,甘肃金昌737100,北京100083,湖南长沙410083
摘 要：
用XRD, SEM, FTIR光谱仪、UV/VIS/NIR光谱仪表征了由化学气相沉积制备的碲薄膜的结构和光学性能, 结果表明碲膜的光学性能受膜的厚度、基体表面性质和膜的表面形貌的影响。沉积在裸聚乙烯箔基体上的碲膜 (膜厚293 nm) 不仅在81 3μm光谱范围的透过率比沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜 (膜厚216 nm) 的透过率高, 而且还能有效地阻挡太阳光的透过, 这些性能说明具有该厚度的碲膜可以应用于太阳光辐射屏与辐射制冷设备。
关键词：
化学气相沉积 ;碲薄膜 ;光学性能 ;
中图分类号： O484.41
作者简介： 龚竹青 (E-mail: jlcmyp@jmc.com;mayutian666@163.com) ;
收稿日期： 2005-07-25
基金： 国家自然科学基金资助项目 (50204001);
Factors Influencing Optical Properties of Tellurium Film
Abstract：
Tellurium thin films were prepared by the chemical vapor deposition (CVD) method.The structure, surface morphology and optical properties of the Te thin films were analyzed by powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, FTIR transmission, UV/VIS/NIR transmission and reflectance.The results show that the optical properties of films are influenced by many factors such as film thickness, surface properties of substrate and surface morphology of film.The Te films depositing on bare polyethylene as thick as 293 nm have higher IR transmission than depositing on Mn-O coated polyethylene (film thickness 216 nm) across the full 8～13 μm band and can effectively block up the transmission of the sun-ray, which indicates that Te films deposition on bare polyethylene with thickness of 293 nm can be used as good solar radiation shields and radiative cooling devices.
Keyword：
chemical vapor deposition;tellurium thin films;optical properties;
Received： 2005-07-25
碲薄膜具有较低的能隙和高的红外透过率, 是一种很有吸引力的材料, 主要应用于辐射制冷
[1 ,2 ]
、 气体传感器
[3 ,4 ,5 ]
和光信息储存
[6 ]
等领域, 而辐射制冷是碲膜最具潜在力的应用领域, 它包括冷藏食品、 种子、 药物和建筑物气温调节等。 辐射制冷现象是在天气晴朗时外空间通过“大气窗口” (8～13 μm)
[7 ,8 ]
向地面发射的热能远少于地面黑体通过“大气窗口”向外空间发射的能量, 很显然, 在大气窗口由地面向晴朗的天空发射的辐射与天空发射到地面的辐射之间存在不平衡, 因而, 人们提出了通过辐射热交换制冷的概念。 通过辐射热交换, 地面上物体的热能以波长8～13 μm电磁波的形式向外空间发射, 而使其温度降低。 对于辐射制冷系统来说, 在夜晚从外空间输入制冷系统的能量少, 辐射制冷效果好, 白天由于系统吸收了太阳能致使制冷效果不显著, 为了防止制冷系统吸收太阳能, 需要一种材料覆盖在辐射体表面, 以便阻止太阳光辐射和向制冷空间传导热, 同时, 这种材料必须显著的透过大气窗口波段的电磁波来达到制冷, 由碲膜覆盖的聚乙烯塑料就是具有这种特性的材料, 是较为理想的太阳光辐射屏蔽材料
[9 ,10 ]
。
碲膜的制备方法有真空蒸发法和溅射法
[11 ,12 ]
, 本文采用化学气相沉积法将碲膜沉积在不同方法处理过的聚乙烯基体上, 并初步考查和分析讨论了影响化学气相沉积碲膜光学性能的因素。
1 实 验
1.1 膜制备
将厚度为50 μm的市售低密度聚乙烯 (LDPE) 箔剪成4 cm×5 cm, 用洗涤剂清洗后再用水冲洗, 晾干后分成两组, 一组直接作为沉积碲膜的基体, 另一组采用高锰酸钾对其表面进行改性后再在其表面沉积碲膜。 表面改性方法是在室温条件下将聚乙烯箔浸入浓度10% KMnO4 溶液中24～48 h, 取出后用水冲洗干净并晾干。 碲膜的沉积参照文献
[
2 ,
13 ]
描述的方法。
1.2 测试方法
碲膜的厚度根据沉积前后聚乙烯箔的重量差计算, 沉积速度由沉积厚度与沉积时间计算。 粉末衍射仪 (XRD) 用以表征样品, 采用Cu靶Kα辐射, 扫描速度8 (°) ·min-1 , 扫描范围10°～80° (2θ ) 。 表面形貌由JEOL JSM-5800扫描电子显微镜 (SEM) 表征。 所有FTIR 光谱记录的是直接透过率, 而UV/VIS/NIR 光谱获得的是漫射透过率和反射率。 FTIR区域光谱是在NEXUS 470 光谱仪上完成检测, 引入光为波长2.5～25 μm的普通光。 漫反射和透射在UV/VIS/NIR区域是在Lambda 900光谱仪上检测的, 检测温度为室温, 波长范围200～2000 nm, 扫描速度400 nm·min-1 。
2 结果与讨论
2.1 聚乙烯箔基体的光学特性
聚乙烯箔是目前唯一实际应用于辐射制冷的辐射屏材料
[1 ]
, 图1为实验用裸聚乙烯箔 (bare polyethylene, 未经表面改性) 和经高锰酸钾改性后的聚乙烯箔 (Mn-O coated polyethylene)
[2 ]
的FTIR透射光谱, 表1列出了聚乙烯基体与碲膜的光学性能。 从图1 (a) 和表1中可以看出, 聚乙烯箔的特征吸收波为3.4, 3.5, 6.8, 7.3, 13.7和13.97 μm, 其在波长8～13 μm区域的平均红外光谱透过率T 8-13 为87.9%。 从图1 (b) 可以看出, 通过高锰酸钾表面改性处理, 聚乙烯箔特征吸收波没有发生变化, 说明表面处理没有对聚乙烯箔的结构产生明显的影响, 但处理后聚乙烯箔的红外透过率有所降低, 波长8～13 μm区域的平均红外光谱透过率T 8-13 由87.9%降低到84.6%。
两种基体在UV/VIS/NIR光谱范围的光学特性也有所不同, 由图2和表1可以看出, 在200～2000 nm的光谱范围, 聚乙烯箔仍然具有高的透射率, 且其透射率随波长的增加而增加 (图2 (1) ) , 平均透射率T 0.2-2 为83.5%, 反射率基本不随光谱波长的改变而变化, 其平均反射率R 0.2-2 为9.4%。 经高锰酸钾表面处理后, 聚乙烯在UV/VIS/NIR光谱范围的透射率降低幅度较大, 平均透射率T 0.2-2 为68.1%, 特别是在UV/VIS光谱范围降幅更大, 由超过70%的透射率降低到低于20%, 其平均反射率R 0.2-2 在UV/VIS/NIR光谱范围为14.6%, 较裸聚乙烯箔有所提高, 在UV/VIS光谱范围的提高幅度较大。 经高锰酸钾处理后, 降低了聚乙烯箔在UV/VIS/NIR光谱范围内的透过率, 提高了聚乙烯箔在该光谱范围内的反射率, 这有利于其阻挡太阳光的透过。
图1 裸聚乙烯箔 (a) 和Mn-O覆盖聚乙烯箔 (b) 的FTIR透射光谱
Fig.1 FTIR transmission spectra of bare polyethylene foil (a) and Mn-O coated polyethylene foil (b)
图2 裸聚乙烯箔及Mn-O覆盖聚乙烯箔的UV/VIS/NIR透射光谱与反射光谱
Fig.2 UV/VIS/NIR transmission and reflection spectra of bare polyethylene and Mn-O coated polyethylene
(1) 裸聚乙烯箔的透射光谱; (2) Mn-O覆盖聚乙烯箔的透射光谱; (3) Mn-O覆盖聚乙烯箔的反射光谱; (4) 裸聚乙烯箔的反射光谱
表1聚乙烯基体与碲膜的光学性能数值
Table 1 Optical functions values of polyethylene and Te films
样品
Te膜厚度/
T 8-13 /T 0.2-2 /R 0.2-2 /
0
87.9
83.5
9.4
0
84.6
68.1
14.6
293
76.0
0.1
46.7
216
62.1
3.2
15.6
2.2 碲膜的沉积速度
图3所示为基体温度26 ℃时碲膜的沉积厚度与沉积时间的关系, 图3 (1) 为在Mn-O覆盖的聚乙烯箔基体上沉积碲膜, 图3 (2) 为在裸聚乙烯箔上沉积碲膜, 从图中可以看出, 相同的沉积条件下在裸聚乙烯箔上沉积碲膜的速度为2.3 nm·min-1 , 在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上沉积的速度为5.0 nm·min-1 , 这说明聚乙烯箔基体经高锰酸钾处理后可大大提高碲膜的沉积速度。 这是由于聚乙烯箔经高锰酸钾处理后在疏水性的聚乙烯箔表面形成了一层亲水性的Mn-O膜, 这层膜大大提高了对H2 Te的吸附能力和碲的成核速度, 从而提高了碲膜的沉积速度。
2.3 碲膜的结构
图4为不同基体上沉积所得碲膜与金属碲粉的XRD图。 从图中可以看出, 金属碲粉在 (011) 面的衍射峰最强, 其次为 (102) 面和 (110) 面; 沉积在Mn-O覆盖的聚乙烯箔基体上的碲膜在 (011) 面的衍射峰最强, 其次为 (102) 面、 (003) 面和 (100) 面; 而沉积在裸聚乙烯箔基体上的碲膜在 (100) 面的衍射峰最强, 其次为 (011) 面和 (110) 面。 这说明碲膜的生长具有明显的方向性, 且基体的表面特性决定了碲膜的生长方向。
表面形貌是决定半导体薄膜光学性能的一个重要因素, 不同基体上沉积所得碲膜的SEM图示于图5。 从图5可以看出, 相同条件不同基体上沉积所得碲膜微观结构相差很大。 首先是所得薄膜织构不同, 裸聚乙烯箔基体上碲膜倾向于形成 (100) 织构, Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上碲膜则倾向于形成 (011) , (102) 和 (003) 织构, 这与前面的XRD分析一致; 其次是晶粒形貌和大小不同, 沉积在裸聚乙烯箔上碲膜的晶体形状为多翅鳞片状, 晶粒较大 (图5 (a) ) , 而沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上碲膜的晶体形状为针状 (或柱状) , 且晶粒较小 (图5 (b) ) ; 再次是膜的致密度不同, 图5 (a) 中的孔洞较图5 (b) 中少, 说明沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜较沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜致密。 由于裸聚乙烯箔基体表面与碲薄膜的浸润性较差, 碲膜的形核过程属于自发形核过程, 因此碲膜形核速度慢, 形核率低, 成核密度小, 晶体生长速度慢, 单晶体积较大。 Mn-O覆盖聚乙烯箔基体表面与碲薄膜的浸润性越好, 属于非自发形核过程, 其形核的能垒较自发形核过程降低得多, 形核率大, 成核密度高, 晶粒小。
图3 碲膜厚度与沉积时间的关系
Fig.3 Relationship between Te films thickness and deposition time
(1) Mn-O覆盖聚乙烯基体; (2) 裸聚乙烯基体
2.4 碲膜的光学性质
碲膜的厚度与其多种光学性质密切相关, 本文只讨论在UV/VIS/NIR光谱范围内其厚度与透射率的关系。 图6为沉积在不同基体上的碲膜在UV/VIS/NIR光谱范围内其厚度与平均透射率的关系。 从图6 (a) , (b) 中可以看出, 对于相同厚度的碲膜, 沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜阻挡太阳光透过的性能优于沉积在Mn-O 覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜。
图7为沉积在不同聚乙烯基体上碲膜的UV/VIS/NIR透射 (a) 与反射 (b) 光谱。 从图7 (a) 可以看出两种膜在UV/VIS/NIR光谱范围的透过率都很低, 沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜 (膜厚293 nm) 完全不透过波长200～860 nm范围的紫外和可见光, 沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜 (膜厚216 nm) 完全不透过波长200～1100 nm范围的紫外和可见光。 正如表1和图6所示, 沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜 (膜厚293 nm) 在UV/VIS/NIR光谱范围的透过率低于沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜, 其阻挡太阳光透过的性能优于后者。 图7 (b) 和表1显示沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜在UV/VIS/NIR光谱范围的反射率大大高于沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜, 前者在200～2000 nm范围的反射率R 0.2-2 为46.7%, 后者在这一光谱范围的反射率R 0.2-2 只有15.6%, 这说明前者反射太阳光的性能优于后者。 从图5中可以看出, 沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜空洞较少, 膜表面相对光滑, 对光的镜面反射率高, 而沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜凸凹较多, 膜表面反射率较低。
图4 金属Te粉和沉积在不同基体上的碲膜的XRD
Fig.4 XRD patterns of Te powder and Te films deposition on different substrate
(1) Te粉; (2) 沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔上的碲膜; (3) 沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜
图5 沉积在不同基体上碲膜的SEM
Fig.5 SEM photographs of Te films deposition on different substrate
(a) 沉积在裸聚乙烯箔基体上的碲膜; (b) 沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜
图6 碲膜厚度与透射率的关系
Fig.6 Relationship between Te films thickness and transmission
(a) 裸聚乙烯基体; (b) Mn-O覆盖聚乙烯基体
图7 碲膜的UV/VIS/NIR透射 (a) 和反射 (b) 光谱
Fig.7 UV/VIS/NIR transmission (a) and reflectance (b) spectra of Te films
(1) 沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜; (2) 沉积在裸聚乙烯箔基体上的碲膜
图8显示的是表1中所示薄膜 (a) 和 (b) 的FTIR透射光谱。 从图8可以看出, 两种膜在波长8～13 μm范围的透过率都超过60%, 虽然沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜 (曲线2) 较厚 (膜厚293 nm) , 但其在8～13 μm光谱范围的透过率却高于沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的较薄的碲膜 (曲线1, 膜厚216 nm) , 前者在这一光谱范围的平均透过率T 8-13 为76.0%, 而后者T 8-13 为62.1% (表1) 。 这是由于沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜表面凸凹相对较多, 对光的吸收多。 另外, Mn-O覆盖聚乙烯箔后降低了光的透过率 (图2曲线2) , 提高了膜对光的吸收率。
3 结 论
通过化学气相沉积法 (CVD) 在低密度聚乙烯箔上沉积制取了碲膜, 分析结果表明膜的结构及光学性质受多种因素的影响, 如膜的厚度、 基体表面性质、 膜的表面形貌。 光学分析也显示, 与沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜 (膜厚216 nm) 相比, 沉积在裸聚乙烯箔上的碲膜 (膜厚293 nm) 在波长8～13 μm具有更高的红外透过率, 在UV/VIS/NIR范围具有更低的透过率和更高的反射率。 这些特性表明沉积在裸聚乙烯箔基体上的碲膜更适宜作为辐射屏用于辐射制冷系统。
图8 碲膜的FTIR透射光谱
Fig.8 FTIR transmission spectra of Te films
(1) 沉积在Mn-O覆盖聚乙烯箔基体上的碲膜 (厚216 nm) ; (2) 沉积在裸聚乙烯箔基体上的碲膜 (厚293 nm)
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