HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料的力学性能

樊  新，邹俭鹏，万  千，陈  剑，周忠诚，阮建明

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用干粉叠层法和热压工艺制备HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料，使用三点弯曲法测定HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料试样的抗弯强度和弹性模量，并借助扫描电子显微镜对试样对表面形貌和微观结构进行观察和表征，利用场发射高分辨扫描电子显微镜对试样进行元素线扫描分析。研究结果表明：通过控制HA粉末的含量(体积分数)在20%~40%之间时，所得复合材料的抗弯强度和弹性模量分别与人体骨的强度和模量相匹配，得到生物力学相容性好的复合材料；HA/316L不锈钢复合材料各梯度层之间过渡自然，没有明显的宏观界面、缺陷和裂纹等，梯度层内部和界面处两相分布均匀，且各成分均呈现连续的梯度分布，界面结合紧密。

关键词：羟基磷灰石；316L不锈钢；功能梯度生物复合材料；热压；力学性能

中图分类号：TB333         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0632-06

Mechanical properties of HA/316L stainless steel symmetrical functionally gradient biocomposites

FAN Xin, ZOU Jian-peng, WAN Qian, CHEN Jian, ZHOU Zhong-cheng, RUAN Jian-ming

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: HA/316L stainless steel (SS) symmetrical functionally gradient biocomposites (FGB) were prepared by cascading and hot-pressing technology. The bending strength and elastic modulus of the composites samples were determined by three-point bending method, and their surface morphologies and microstructure were observed using scanning electron microscopy (SEM), and the element analysis was characterized using field emission high discrimination scanning electron microscopy. The results show that, when the contents of HA range from 20% to 40%, the composites whose bending strength and elastic modulus match with those of human living bone, possess good biomechanics compatibility. Furthermore, there are no obvious macroscopical interface, defect and crack between each gradient layer. The phases and the components of the interior and interface of gradient layer distribute uniformly and continuously, respectively, and the interfaces combine closely.

Key words: hydroxyapatite(HA); 316L stainless steel; functionally gradient biocomposites(FGB); hot-pressing;  mechanical properties

磷灰石(hydroxyapatite，HA)与骨组织的无机成分具有类似的化学成分和结构，具有良好的生物相容性、生物活性以及骨传导作用，被认为是最有潜力的骨替代材料。但羟基磷灰石的抗弯强度低(50~150 MPa)、韧性低(1.0~1.2 MPa·m^1/2，人体骨为2~12 MPa·m^1/2)，这在很大程度上限制了它作为人体种植体的应用^[1-8]。316L不锈钢是目前国际上通用的医用金属材料之  一^[9-11]，与其他医用金属相比，316L不锈钢具有优良的综合力学性能、较强的化学稳定性、良好的加工成形性和低廉的价格^[12-15]；但316L不锈钢缺乏生物活性和骨传导性；且与活体骨相比，其弹性模量和抗弯强度偏高。因此，利用羟基磷灰石良好的生物相容性及生物活性与316L不锈钢良好的力学性能制备羟基磷灰石/316L不锈钢生物复合材料，既可以满足力学性能要求，又可以满足生物相容性要求。但是，由于HA与316L不锈钢基体的物理性能存在差异，复合材料在植入一段时间后，表面的羟基磷灰石涂层会从基体表面剥落，使得基体和植入体之间的结合强度急剧下降，而导致材料失效^[16]。为了改善HA涂层材料与316L不锈钢基体的结合性能，同时兼顾复合材料的力学性能和生物相容性，比较理想的方法是将材料制备成梯度材料，使其外部具有良好的生物相容性和生物活性，而内部具有较高的强度和韧性以承受载荷。功能梯度材料(Functionally gradient materials，简称FGM)是近年来兴起的一种新型材料，是指一类在结构和组成元素上连续或准连续变化从而获得性能随结构与组成变化而渐变的非均质复合材料^[17-21]。

本文作者采用干粉铺叠法和热压工艺^[22-23]制备了HA/316L不锈钢功能梯度生物复合材料(Functionally Gradient Biocomposites，FGB)，设计了一种梯度化的结构来降低热应力，改善两相的界面结合，提高材料的力学性能；并对其力学性能和微观结构进行分析，以期得到性能优越的HA/316L不锈钢生物复合材料。

1  实  验

实验所用试剂均为分析纯，所用羟基磷灰石粉末自制，316L不锈钢粉末购自河北邯郸埃斯尔雾化粉末有限公司。实验所用水为去离子水。

1.1  HA粉末的制备及其表征

采用化学共沉淀法制备羟基磷灰石粉末，其反应方程式如下：

具体步骤如下：称取一定质量的Ca(NO₃)₂和(NH₄)₂HPO₄，分别溶于去离子水中，配制成0.25 mol/L的溶液。按比例将0.25 mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液和氨水同时缓慢加入到0.25 mol/L的Ca(NO₃)₂溶液中，并用磁力搅拌器不断搅拌；待溶液加入完毕后继续搅拌1 h使反应充分，在反应过程中加入氨水，以控制溶液pH值在10左右。停止反应后自然陈化48 h，抽滤，用去离子水将所得羟基磷灰石重复洗涤5次至pH值为7~8，再用无水乙醇洗涤1次，抽滤，在80 ℃真空干燥12 h。将所得干燥粉末研磨后过孔径为0.74 μm筛，装入氧化铝烧结舟中在850 ℃煅烧3 h，在空气中自然冷却后置于氧化铝湿磨器中，以无水乙醇作溶剂进行湿磨分散，在60 ℃真空干燥5 h。将干燥后的粉末用研钵研磨后过孔径为0.74 μm的筛，即得实验所需羟基磷灰石粉末。

所得羟基磷灰石粉末用X射线粉末衍射仪(XRD)进行晶体结构表征，结果如图1所示。

图1  羟基磷灰石的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of HA calcined at 850 ℃

1.2  HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料的制备

HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料各梯度层及其相应复合材料的成分配比如表1所示。按照表1所示的比例将316L不锈钢粉末和HA粉末混合后放入聚乙烯瓶中，加入氧化锆球球磨5 h以上得到各梯度层成分。在装模时，不同成分配比的粉末按A→B→C→B→A的顺序依次均匀地铺叠于石墨热压模内，在20 MPa氩气气氛下进行热压，热压温度为   1 050 ℃，保温2.5 h，即得HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料。

表1  HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料各梯度层的成分配比

Table 1  Components of each gradient layer in HA/316L stainless steel powder symmetrical FGB

1.3  HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料的分析与表征

在CSS-44100万能试验机上采用三点弯曲法^[24]测试3个相同成分的HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)试样的抗弯强度和弹性模量。各个试样梯度层测得的抗弯强度如表2所示。

表2  复合材料试样各梯度层的抗弯强度

Table 2  Bending strength of each gradient layer in composite samples       抗弯强度/MPa

试样长度为37 mm，跨距为30 mm，加载速度为5 mm/min，抗弯强度σ_b和弯曲弹性模量E_b分别按以下公式进行计算：

采用JEOL公司的KYKY2800扫描电子显微镜(SEM)对试样断口形貌、表面形貌和微观结构进行观察和表征。采用JSM-6700场发射高分辨扫描电子显微镜对HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)试样进行截面形貌观察和元素线扫描分析。

2  结果与讨论

2.1  XRD表征

图1所示为羟基磷灰石的XRD谱。可见，主要峰值与PDF标准卡片09-432(HA)的峰值完全吻合。说明得到的羟基磷灰石中无杂质相存在，得到的羟基磷灰石粉末纯度较高，结晶度也较高。在2θ为25.8?和31.8?处出现较强的衍射峰，该衍射峰分别对应于羟基磷灰石的标准衍射花样的(002)晶面和(211)晶面。由此可知，采用化学共沉淀法可制得较好结晶性能的羟基磷灰石晶体。

2.2  力学性能分析

图2所示为HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)各梯度层复合材料的抗弯强度。由图2可知，纯316L不锈钢具有很高的抗弯强度，超过     1 GPa；而羟基磷灰石的抗弯强度低(50~150 MPa)^[4]，按一定比例加入HA粉末和316L不锈钢粉末能显著调节复合材料的抗弯强度；HA粉末的加入量(体积分数)在20%~40%之间时，得到的复合材料的抗弯强度与人体骨的抗弯强度相匹配，因而，在316L不锈钢粉末中加入适当的HA粉末来调节复合材料的力学 性能。

图2  HA/316L不锈钢复合材料的抗弯强度随HA粉含量的变化

Fig.2  Variation of bending strength on content of  HA powder

图3所示为各梯度层复合材料对应的应力—应变曲线，图3(a)~(c)中HA40-316L，HA20-316L和316L分别表示梯度层中的HA粉末的含量为40%，20%和0。从图3可知，纯316L不锈钢的应力—应变曲线有完整的弹性变形阶段、塑性变形阶段以及屈服阶段，表现出良好的塑性(图3(c)所示)；但是，不锈钢的弹性模量远远高于活体骨组织的弹性模量，这种植入材料与活体骨之间弹性模量不匹配，使载荷不能由植入物很好地传递到相邻骨组织，出现“应力屏蔽”效应^[25]，从而导致骨质疏松、植入器件松动和脱裂。在316L不锈钢中加入HA粉末，可以降低材料的弹性模量，从而有效改变由于“应力屏蔽”而引起的植入材料失效。但是，随着HA粉末含量增加到40%时，材料表现为陶瓷所特有的硬脆性，在较低的应力作用下只有微量的形变就发生断裂，出现典型的脆性断裂(图3(a)所示)。以上分析结果表明，通过混合一定比例的316L不锈钢粉末和HA粉末，可以得到与活体骨更为匹配的弹性模量以及不同力学性能的复合材料，从而得到具有良好生物力学相容性的复合材料。因此，对复合材料通过梯度结构的设计，可以实现复合材料力学性能的渐变。

(a) HA40-316L; (b) HA20-316L; (c) 316L

图3  HA/316L不锈钢复合材料的应力—应变曲线

Fig.3  Stress—strain curves of HA/316L SS composites

2.3  SEM分析

图4所示为HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)截面的扫描电镜像，各梯度层复合材料中HA粉末的含量依次为40%→20%→0%→20%→ 40%(A→B→C→B→A)。从图4中可以看到HA陶瓷和316L不锈钢2种成分的梯度分布，各梯度层界面平直，在梯度层内两相分布均匀，没有裂纹或大的孔洞出现。这表明采用热压工艺可以成功制备HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)。

图4  HA/316L对称功能梯度生物复合材料的截面SEM像

Fig.4  Section SEM image of HA/316L SS symmetrical FGB

图5所示为对图4进行线扫描的结果。从图5可见，从左至右，Ca和P元素含量呈现出先减少后增加的趋势，而Fe，Cr和Ni 3种元素含量则先增加后减少，且5种元素含量均为连续变化，即从左至右HA含量先减少后增加，316L不锈钢含量先增加后减少，与所设计的梯度层成分的变化相一致。这表明HA/316L对称梯度生物复合材料在宏观上表现出梯度分布，且为对称梯度分布，而在微观上HA和316L不锈钢2种成分则是连续变化的，符合功能梯度生物复合材料(FGB)的设计要求。

图5  HA/316L对称功能梯度生物复合材料的线扫描图

Fig.5  Line SEM macrograph of HA/316L SS symmetrical FGB

图6所示为HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料中各梯度层界面的扫描电镜像。从图6(a)~(d)依次为A/B(HA40-316L/HA20-316L)，B/C(HA20-316L/316L)，C/B(316L/HA20-316L)和B/A(HA20- 316L/HA40-316L)各梯度层的界面。从图6可以看出各梯度层之间过渡自然，没有明显的宏观界面，也没有明显的缺陷和裂纹等。梯度层内部和界面处两相分布均匀，且各成分均呈现连续的梯度分布，界面结合紧密。

(a) A/B界面; (b) B/C界面; (c) C/B界面; (d) B/A界面

图6　HA-316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料中各梯度层界面的SEM像

Fig.6  SEM images of gradient layer interfaces in HA/316L SS symmetrical FGB

对HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)的理化性能和微观结构的研究结果表明，HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)具有优良的力学性能，能够应用于承载的环境。梯度结构的设计使得成分变化幅度减小，从而减小了强烈依赖于组成分布的残余热应力和残余热应变，因此，必然能达到降低热应力的目的，提高界面的结合能力。分析材料的微观结构可知，HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)中没有产生缺陷，界面结合良好，实现了热应力的缓和，但是，具体的热应力缓和行为需要通过模型进行计算。此外，实验中的梯度成分组成只是一种尝试，而功能梯度生物复合材料的设计是一个不断循环优化的过程，因此，还需要进行深入研究以确定最佳的成分梯度组成。

3  结  论

a. 采用热压工艺制备HA/316L不锈钢功能梯度生物复合材料，研究了不同HA粉末含量对复合材料的抗弯强度和弹性模量的影响。通过控制HA粉末的含量在20%~40%之间时，所得复合材料的抗弯强度和弹性模量分别与人体骨的抗弯强度和弹性模量相匹配，得到生物力学相容性好的复合材料。

b. HA/316L不锈钢对称功能梯度生物复合材料(FGB)在宏观上呈现明显的梯度，微观上则表现出成分连续变化，且各成分分布均匀、弥散；各梯度层之间没有明显的宏观界面以及明显的缺陷和裂纹等，在各梯度层内部及界面处两相分布均匀，界面结合紧密；所得生物材料符合功能梯度材料的设计要求。

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收稿日期：2008-05-19；修回日期：2008-09-02

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774096，50604017)；中南大学研究生教育与创新项目(1343-74334000011)

通信作者：阮建明(1956-)，男，河北霸州人，教授，博士生导师，从事生物医用材料研究；电话：0731-8836827；E-mail: jianming@mail.csu.edu.cn