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真空碳热还原制备Mg-Sr合金的反应热力学

来源期刊：稀有金属2012年第1期

论文作者：谢卫东李兆楠党春梅彭晓东沈珍珍

文章页码：1 - 5

关键词：碳热还原;热力学;真空;冶炼;Mg-Sr合金;

摘要：介绍了真空碳热还原制备Mg-Sr合金新思路,研究了其还原反应的反应式、吉布斯自由能及临界还原温度。结果表明,真空碳热还原MgO,SrO的混合物可以得到Mg-Sr合金;其他因素不变的情况下,还原反应吉布斯自由能随反应温度的提高而减小,随系统气压的降低而减小,随反应生成的Sr,Mg混合蒸气中Sr摩尔分数的减小而减小;反应温度的提高、系统气压的降低和Sr摩尔分数的减小均有利于还原反应的进行;当系统气压为10 Pa,Sr摩尔分数为0.1时,临界反应温度为1353 K;相同系统气压下,碳热还原制备Mg-Sr合金的临界反应温度低于真空碳热炼锶、炼镁的临界温度,反应更易于进行;常规真空硅热还原制备金属镁（皮江法）的反应温度1473 K,气压13.3 Pa下,无论反应生成的Sr,Mg混合蒸气中Mg,Sr相对比例如何,真空碳热还原制备Mg-Sr合金的反应均具备热力学可行性。

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稀有金属 2012,36(01),1-5

真空碳热还原制备Mg-Sr合金的反应热力学

谢卫东李兆楠党春梅彭晓东沈珍珍

重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心

重庆大学材料科学与工程学院

摘要：

介绍了真空碳热还原制备Mg-Sr合金新思路,研究了其还原反应的反应式、吉布斯自由能及临界还原温度。结果表明,真空碳热还原MgO,SrO的混合物可以得到Mg-Sr合金;其他因素不变的情况下,还原反应吉布斯自由能随反应温度的提高而减小,随系统气压的降低而减小,随反应生成的Sr,Mg混合蒸气中Sr摩尔分数的减小而减小;反应温度的提高、系统气压的降低和Sr摩尔分数的减小均有利于还原反应的进行;当系统气压为10 Pa,Sr摩尔分数为0.1时,临界反应温度为1353 K;相同系统气压下,碳热还原制备Mg-Sr合金的临界反应温度低于真空碳热炼锶、炼镁的临界温度,反应更易于进行;常规真空硅热还原制备金属镁(皮江法)的反应温度1473 K,气压13.3 Pa下,无论反应生成的Sr,Mg混合蒸气中Mg,Sr相对比例如何,真空碳热还原制备Mg-Sr合金的反应均具备热力学可行性。

关键词：

碳热还原;热力学;真空;冶炼;Mg-Sr合金;

中图分类号： TG146.22

作者简介：谢卫东(1965-),男,重庆人,博士,教授;研究方向:新材料及其制备与加工(E-mail:wdxie@cqu.edu.cn);

收稿日期：2011-06-03

基金：重庆市科技计划项目(CSTC 2009AC4059,CSTC 2008BB4323);重庆大学研究生科技创新基金项目(CDJZR11130025)资助;

Thermodynamics Approach for Preparation of Mg-Sr Alloy Using Vacuum Carbothermic Reduction

Abstract：

A new idea on the preparation of Mg-Sr alloys using vacuum carbothermic reduction was introduced;the reduction reaction equation,the Gibbs free energy and critical reaction temperature were studied.The results showed that Mg-Sr alloys could be obtained by vacuum carbothermic reduction the mixture of MgO and SrO.When other factors remain unchanged,with the reaction temperature raising,the system pressure reducing and the strontium′s mole fraction in Sr and Mg mixed steam decreasing,the Gibbs free energy of the reduction reaction reduced.The reaction temperature increased,system pressure reduction and strontium's mole fraction reduction was in favor of reduction reactions.The critical reaction temperature was 1353 K when strontium's mole fraction was 0.1 and the system pressure was 10 Pa.Under the same system pressure condition,its critical temperature was lower than carbothermic reduction producing metallic strontium or magnesium and the reaction tended to happen easily.Under the reaction temperature(1473 K) and system pressure(13.3 Pa) of conventional silicothermic reduction producing metallic magnesium(Pidgeon process) conditions,no matter what the relative proportions of magnesium and strontium from the steam generated in the reaction were,vacuum carbothermic reduction producing Mg-Sr alloys had the thermodynamics feasibility.

Keyword：

carbothermic reduction;thermodynamics;vacuum;metallurgy;Mg-Sr alloy;

Received： 2011-06-03

Mg-Sr合金广泛应用于合金熔制中的Sr元素添加,钢铁冶炼中的脱氧、脱硫、脱磷,球墨铸铁孕育处理,铝合金变质处理等领域 ^[1,2,3,4,5] 。

Mg-Sr合金的制备通常用“对渗法”和“熔-浸还原法”。“对渗法”工艺流程长,能源、资源消耗大;“熔-浸还原法”通常只能制备含微量Sr(一般不高于0.02%)的Mg-Sr合金 ^[6,7,8,9] 。

碳是一种热还原反应的良好还原剂。昆明理工大学等单位研究了真空碳热还原制备金属镁,发现在真空度10 Pa左右时,在1200 ℃左右碳热还原制备金属镁的反应即可进行 ^[10] 。

研究发现,真空碳热还原制备金属锶具有热力学可行性,而且此方法具有还原剂成本低、副产物产生量较小且较易处置利用等优点。

理论分析及实验研究均已经证明,真空硅热还原MgO和SrO的混合物可直接制备出Mg-Sr合金,并表现出工艺流程短,技术经济性好等特点 ^[11,12,13] 。

综合真空碳热还原制备金属镁、金属锶以及真空硅热还原制备出Mg-Sr合金相关思路,不难发现,真空碳热还原制备Mg-Sr合金具有一定可行性。本文重点探讨以碳为还原剂的真空碳热还原法制备Mg-Sr合金的热力学等相关问题。

1 标准状态下碳热还原制备Mg-Sr合金的反应热力学

表1列出了碳热还原制备Mg-Sr合金相关物质的生成反应及其标准吉布斯自由能(ΔG^θ)计算式 ^[14] 。图1为这些反应的标准吉布斯自由能与温度的关系曲线。

表1 CO,SrO,MgO生成反应及其标准吉布斯自由能

Table 1Generation reactions and standard Gibbs free energy of CO, SrO, MgO

Chemical reaction equations	No.	ΔG^θ_T/(J·mol^-1)
C(s)+0.5O₂(g)=CO(g)	(1)	ΔG^θ_T,1=-114400-85.77T
Sr(l)+0.5O₂(g)=SrO(s)	(2)	ΔG θT,2 =-597100+102.38T
Sr(g)+0.5O₂(g)=SrO(s)	(3)	ΔG θT,3 =-738600+188.11T
Mg(l)+0.5O₂(g)=MgO(s)	(4)	ΔG θT,4 =-609570+116.52T
Mg(g)+0.5O₂(g)=MgO(s)	(5)	ΔG θT,5 =-732700+205.99T

图1 MgO, SrO和CO的ΔGθ-T曲线

Fig.1 ΔG^θ-T curves of MgO, SrO and CO

碳热还原氧化镁的反应式为 ^[10] :

C(s)+MgO(s)=Mg(g)+CO(g) (6)

该反应可由反应式(1),(5)组合而成,根据Hess定律,其标准吉布斯自由能可表达为:

ΔG θT,6 =ΔG θT,1 -ΔG θT,5 =618300-291.76T

碳热还原氧化锶的反应式为:

C(s)+SrO(s)=Sr(g)+CO(g) (7)

该反应可由反应式(1),(3)组合而成,其标准吉布斯自由能可表达为:

ΔG^θ_T,7=ΔG^θ_T,1-ΔG^θ_T,3=624200-273.88T

反应(6)和(7)的标准吉布斯自由能与温度的关系如图2所示。

从图1和图2均可看出,温度低于2119 K时,C不能还原MgO,SrO;温度介于2119～2279 K时, C可还原MgO而不能还原SrO;温度高于2279 K时,C可还原MgO和SrO,此时,具备碳热同步还原MgO和SrO的热力学可行性。

2 真空条件下碳热还原制备Mg-Sr合金的反应热力学

当热还原反应在真空中进行时,反应式(6)的吉布斯自由能可表达为:

Δ G6=ΔGθT,6+RTln(PMgPθ?PCOPθ?1αC?αMgO)

反应式(6)中,仅产物Mg和CO为气体,P_V=P_Mg+P_CO;Mg和CO的摩尔比为1∶1,P_Mg=P_CO;于是有P_V=2 P_Mg。C,MgO均为固相,α_C≈1,α_MgO≈1。R=8.314 J·mol^-1·K^-1,P^θ=101325 P_a。带入并化简得:

图2 碳热还原MgO, SrO的ΔGθ-T曲线

Fig.2 ΔG^θ-T curves of carbothermic reduction MgO and SrO

ΔG₆=618300-483.23T+38.29TlgP_Mg

同理,对反应式(7)有:

ΔG₇=624200-465.35T+38.29TlgP_Sr

在MgO,SrO和C的混合系统中,反应式(6)和(7)可能同时发生。设反应式(7)所占的相对比例为x(0<x<1.0),相应地,反应式(6)所占的相对比例为(1-x),组合反应式(6)和(7),并经简单整理后,有:

(1-x)MgO(s)+xSrO(s)+C(s)=

xSr(g)+(1-x)Mg(g)+CO(g) (8)

反应式(8)表明,x,(1-x)分别代表了反应生成的Sr,Mg混合蒸气中的Sr,Mg的摩尔分数:

Sr的摩尔分数=Sr的摩尔数Sr的摩尔数+Mg的摩尔数=xx+(1?x)=x

Mg的摩尔分数=Mg的摩尔数Sr的摩尔数+Mg的摩尔数=1?xx+(1?x)=1?x

相应地,反应式(8)的标准吉布斯自由能为:

ΔGθ8=xΔGθT,7+(1?x)ΔGθT,6=618300?291.76T+x(5900+17.88T)

在此反应中,气体组分有:Mg,Sr和CO,三者的摩尔比为:(1-x)∶x∶1。根据道尔顿分压定律,有:P_V=P_Mg+P_Sr+P_CO; PSr=x2PV ; PMg=1?x2PV ; PCO=12PV

如将反应式中固相的活度近似为1,反应式(8)吉布斯自由能为:

ΔG8≈ΔGθ8+2.303RTlg[(PSrPθ)x(PMgPθ)1?x(PCOPθ)]

当x=0时,ΔG₈=ΔG₆;当x=1时,ΔG₈=ΔG₇;0<x<1时,带入Mg, Sr分压与P_v关系式,并整理后得:

ΔG₈≈618300-494.75T+5900x+{17.88x+19.15[xlgx+(1-x)lg(1-x)+2lgP_V]}T

上式表明,反应式(8)的吉布斯自由能随反应温度、系统气压及Sr的摩尔分数x变化而变化。

图3为x=0.1时反应式(8)在不同系统气压下的ΔG-T曲线;图4为在系统气压为10 Pa的条件下,反应式(6),(7),(8)的ΔG-T曲线的比较;图5为在不同系统气压下,反应临界温度(T_c)随x变化的情况。从中可以发现:

温度的提高和系统气压的降低均有利于ΔG₈的减小,有利于还原反应的进行,当系统气压为10 Pa时,临界反应温度为1353 K;相同系统气压下,碳热还原制备Mg-Sr合金的临界反应温度低于真空碳热炼锶、炼镁的临界温度,反应更易于进行;碳热还原制备Mg-Sr合金的临界反应温度随Sr的摩尔分数的减小而降低。