文章编号：1004-0609(2015)-01-0111-08

Ag和RE含量对Pb-Ag-RE合金阳极电化学性能的影响

桂俊峰¹，蒋良兴¹，钟晓聪¹，于枭影¹，赖延清¹，李  劼^{1, 2}，刘业翔¹

(1. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

2. 中南大学 难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，长沙 410083)

摘  要：采用恒流极化、计时电位、塔菲尔曲线、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对比研究不同Ag和RE含量Pb-Ag-RE合金阳极的析氧行为和腐蚀行为。结果表明：减少Ag含量将导致阳极析氧过电位升高，阳极的腐蚀速率增大。RE的加入有利于促进高阻抗成分PbSO₄、PbO向α-PbO₂和β-PbO₂转化，进而提高阳极的析氧活性，降低阳极电位。此外，RE可以提高氧化膜的致密度，细化Pb-Ag合金的晶界和枝晶界，减轻合金基底的晶间腐蚀。因此，RE可以有效改善Pb-Ag合金阳极的析氧活性和耐腐蚀性能，微量的RE可以部分取代Pb-Ag阳极中的Ag。

关键词：铅基阳极；稀土；电沉积；腐蚀；析氧

中图分类号：TF813　　     文献标志码：A

Effects of Ag and RE contents on electrochemical performance of Pb-Ag-RE alloy anode

GUI Jun-feng¹, JIANG Liang-xing¹, ZHONG Xiao-cong¹, YU Xiao-ying¹, LAI Yan-qing¹, LI Jie^1,2, LIU Ye-xiang¹

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Refractory Nonferrous Metals Resources,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The oxygen evolution and corrosion behaviors of Pb-Ag-RE anodes with different Ag and RE contents were investigated using galvanostatic polarization, chronopotentiometry, Tafel curves, scanning electronic microscopy (SEM) and X-ray diffractometer (XRD). The results show that the reduce of the Ag content leads to the increase of the oxygen evolution overpotential and corrosion rate. The addition of RE benefits to the formation of a dense anodic layer, and then reduces the corrosion of metallic substrate. The RE addition facilitates the transformation of high resistance PbSO₄ and PbO to α-PbO₂ and β-PbO₂, which further helps to enhance oxygen evolution reactivity and reduce anodic overpotential. In addition, RE can improve the compactness of the anodic layer, refine the grain and interdendritic boundaries of Pb-Ag alloy and diminish the interdendritic corrosion of metallic substrate. Consequently, RE can effectively improve the oxygen evolution reactivity and corrosion resistance, trace amounts of RE can partly replace Ag of Pb-Ag anode.

Key words: lead-based anode; rare earth; electrowinning; corrosion; oxygen evolution

Pb-Ag合金由于具有较好的导电性能以及在高浓度硫酸体系下有较好的稳定性，被广泛应用于湿法冶金电沉积工序^[1-2]。但在实际使用过程中，Pb-Ag合金阳极仍存在不少问题^[3]，如析氧电位较高，增加了无用电耗(约占锌电积总能耗30%)；阳极氧化物膜疏松易脱落，降低阴极产品的质量，并缩短阳极使用寿命；贵金属Ag含量高(0.5%~1.0%，质量分数)，造成阳极成本高等。

针对上述问题，研究工作主要集中在以下两个方面：1) 探索新型非铅基阳极，如钛基涂层阳极^[4-5]、铝基涂层阳极^[6]和塑料基涂层阳极^[7]等电催化阳极，但这些涂层阳极均未能大范围应用于工业生产；2) 沿用铅基阳极，通过合金化^[8-10]、涂层活化^[11]及压延方法^[12]对现行Pb-Ag阳极性能进行改进，这部分工作取得了较大进展，部分阳极材料已投入生产。在合金化方面，主要是通过加入合金元素，与Pb形成固溶体或金属间化合物等以改善铅合金的强度、耐腐蚀性和析氧活性等。常用的合金元素有Ag、Ca、Sb、Sn、Co等^[1]。如Co加入能降低铅合金阳极析氧电位，提高耐腐蚀性能。但Co在铅熔体中的溶解度很小，1550 ℃时，富铅液相中含Co量仅为0.33%(质量分数)，导致其制备工艺复杂，限制其大规模应用^[13]。Ca的加入可以提高铅合金阳极的力学性能、降低其腐蚀速率，但Pb-Ca合金在铸造过程中容易烧损，且电解过程中生成的阳极膜阻抗高^[10]。稀土元素有“工业味精”之称，极少量的加入就可改善合金的性能。因此，近年来部分研究者将目光转向了稀土金属。目前，针对Pb基RE合金的研究主要是集中在铅酸电池用板栅材料上，研究较多的稀土元素有Ce、La、Nd、Sm、Tb、Yb、Pr、Gd等^[1]。张新化^[14]研究了稀土元素Pr、Nd和Gd对铅及其合金在硫酸体系中的阳极行为的影响，并指出Nd可以降低PbO₂生长的过电位，促进PbO₂生长，降低析氧过电位。

本文作者所在课题组前期研究表明，加入适量的RE可以改善Pb-Ag合金的综合性能，并可适当降低合金中的贵金属Ag的含量。制备的低Ag含量Pb-Ag-RE合金有望用于锌电积工业^[15-16]。在此基础上，本文作者制备了不同Ag和RE含量的Pb-Ag-RE合金，试图通过对合金腐蚀形貌、表面氧化膜形貌以及析氧行为的研究揭示Ag和RE含量对Pb-Ag-Nd的影响，进而指导优化Pb-Ag-RE合金阳极的Ag含量和RE含量。

1  实验

1.1  电极制备

采用自制的如图1所示的气氛熔炼炉制备不同Ag和RE含量的Pb-Ag-RE合金电极。所用原料为99.99%的纯铅(质量分数)、Pb-Ag 1.0%(质量分数)和Pb-RE 4%(质量分数)中间合金。熔炼温度控制在550 ℃左右，炉内气氛控制为氩气气氛。经熔炼、搅拌、浇铸等步骤，制备了不同成分的合金样品Pb-Ag 0.2%-RE 0.015%、Pb-Ag 0.5%、Pb-Ag 0.5%-RE 0.015%和Pb-Ag 0.5%-RE 0.03%(质量分数)。将合金切割成10 mm×10 mm×7 mm的立方体，焊接铜导线后用环氧树脂密封，获得工作面积为10 mm×10 mm的工作电极。工作面经41 μm、15 μm、10 μm的金相砂纸依次打磨后，去离子水冲洗并烘干后备用。

图1  合金样品制备装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of experimental device for alloy samples preparation

1.2  测试方法

所有电化学测试均在玻璃三电极体系内进行，工作电极为上述4种铅基合金，对电极为高纯石墨电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极(Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄)。若无特别说明，本研究中所有的电极电位均是相对于该参比电极。测试所用电解液为160 g/L的H₂SO₄溶液，电解液温度利用DS-24型热恒温水浴锅保持在(35±0.5) ℃。所有电化学测试都是在PARSTAT 2273电化学综合测试仪上进行，并通过PowerSuit软件进行   控制。

进行电化学测试前，预先将工作电极在-50 mA/cm²的电流密度下极化10 min，以充分去除电极表面的氧化物，露出新鲜基底，随后立即进行相关的电化学测试。

1) 阳极电位：阳极析氧电位影响电积能耗，是电积过程中的重要参数。利用万用表读取整个阳极极化过程的阳极电位，并与电脑连接自动记录数据，数据采集间隔为1 min。

2) 腐蚀速率：利用失重法检测合金阳极的腐蚀速率，即根据阳极极化前后质量的变化来判断阳极的腐蚀程度。将工作电极用砂纸打磨光亮，冲洗干净后在真空干燥箱中干燥12 h后称取质量，得到电解前阳极净质量，记为m₁。在500 mA/cm²的电流密度下极化72 h后将阳极取出，然后在煮沸的糖碱溶液(20 g/L NaOH+100 g/L葡萄糖)中去除表面的铅氧化膜，冲洗干净后在干燥箱中干燥12 h后称质量，得到电解后阳极净质量m₂。电解前后的阳极质量之差为阳极极化质量损失，并通过以下公式计算阳极腐蚀速率：

                             (1)

式中：v_corr为阳极腐蚀速率，g/(m² h)；m₂为极化后去除氧化物膜后阳极净质量；m₁为极化前阳极的质量；S为阳极工作面积；t为极化时间。

3) 形貌及物相检测：72 h恒流极化完成后，迅速将工作电极取出，去离子水清洗干净后用冷风吹干。然后利用扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-6360LV型)观察极化后各阳极表面氧化膜的微观形貌。同时，采用X-射线衍射仪(日本理学，D/max 2500型)检测氧化物膜层的物相组成。将恒流极化72 h后阳极浸入煮沸的糖碱溶液中5 min以去除氧化物膜层，用去离子水清洗干净后用冷风吹干，利用扫描电子显微镜观察基底的腐蚀形貌。

4) 计时电位：为了表征阳极氧化膜的组成及各组分的含量，采用小电流计时电位法测试各阳极表面氧化膜在-50 A/m²的还原电流下的电位随时间的变化曲线。将各阳极先在500 A/m²的电流密度下极化60 min成膜，然后立即施加-50 A/m²的反向电流，氧化膜在还原电流的作用下依次还原为低价态化合物，并在电位-时间曲线上呈现出多个电位平台。各平台的持续时间与各价态Pb化合物全部还原所需的电量成正比，从而可以半定量计算出电极表面膜层中各组分的含量。

5) 塔菲尔测试：工作电极在电流密度500 A/m²极化24 h成膜后，以1 mV/s的扫描速度从1.20 V扫描至1.50 V，绘制φ-lgJ曲线并分析获得电极表面的析氧动力学参数。

2  结果与分析

2.1  阳极电位

图2所示为不同合金成分的阳极在H₂SO₄中恒流极化 (500 A/m²) 过程中阳极电位的变化。由图2可知，Pb-Ag-RE合金的极化曲线较Pb-Ag合金稍有不同。前者的电位迅速下降后，在极化约5 h时出现了电位的轻微回升，随后便缓慢下降，最后趋于稳定。而Pb-Ag合金阳极在极化初期电位回升现象不明显，后期曲线没有Pb-Ag-RE合金平滑，波动较大。这说明Pb-Ag-RE合金阳极在极化过程中较Pb-Ag合金阳极的更加稳定。比较各成分阳极的稳定阳极电位可发现，Pb-Ag0.5%-RE0.015%的稳定阳极电位(1.349 V) 比具有相同RE含量的Pb-Ag0.2%-RE0.015%(1.384 V) 的稳定阳极电位低35 mV，说明大幅度减少Ag的含量，阳极电位会升高，阳极的析氧活性变差，不利于电积过程的节能降耗。因此，需适当控制Ag的含量。Pb-Ag0.5%-RE0.015%稳定阳极电位(1.349 V)比具有相同Ag含量的Pb-Ag0.5%(1.358 V)的稳定电位略低，且与传统的Pb-Ag0.8%(质量分数)稳定阳极电位 (大约为1.34 V) 相当^[17]，说明RE的加入有利于降低阳极的阳极电位。然而，当RE含量达到0.03%(质量分数)时，Pb-Ag0.5%-RE0.03%阳极的电位与Pb-Ag0.5 %的相当。因此，RE含量应控制在较小的含量。

图2  不同合金阳极在恒流极化72 h过程中电位-时间曲线

Fig. 2  Potential-time curves of different anodes during galvanostatic polarization for 72 h

2.2  腐蚀速率

在工业实践中，阳极腐蚀率是评价锌电积阳极优劣的一个重要指标^[18]。它直接关系到阳极的使用寿命和阴极Zn的品质。腐蚀速率越低，阳极的使用寿命越长，阴极Zn中的含Pb量越低。表1给出了各阳极在极化72 h前后阳极质量的变化以及阳极腐蚀速率。

从表1中可以看出，极化72 h后，Pb-Ag0.5%-RE0.015%阳极的质量损失最小，Pb-Ag0.5%的质量损失最大。本文作者课题组前期研究表明，传统Pb-Ag0.8%阳极的腐蚀速率大约为4 g/(m²·h)^[17]。相同RE含量的Pb-Ag0.2%-RE0.015%、Pb-Ag0.5%-RE0.015%合金阳极腐蚀速率随Ag含量的增加而减少。说明三元合金中较高的Ag含量对阳极的耐腐蚀性能有利。而相同Ag含量的Pb-Ag0.5%合金的平均腐蚀速率要比Pb-Ag0.5%-RE0.015%和Pb-Ag0.5%-RE0.03%合金的大得多，说明RE的加入对于降低阳极腐蚀速率有较大的作用，并且低RE含量阳极的腐蚀速率更小，更有利于抑制阳极腐蚀。

2.3  形貌与物相分析

在极化过程中，Pb合金表面会生成一层稳定的PbO₂氧化膜，对金属基体起保护作用，并提供析氧反应的活性位点^[19]。一方面，阳极表面氧气的大量析出冲刷氧化膜层，使得阳极表层结构疏松的PbO₂剥离、脱落，从而造成阳极的腐蚀；另一方面，电解液及新生氧可以通过氧化膜迁移到氧化物膜/合金基底界面，进一步腐蚀阳极，但同时也不断修补外层氧化膜，保持氧化膜厚度和成分动态稳定。因此，膜层的致密性和耐冲刷性能以及基底的耐蚀性是影响阳极腐蚀率的关键因素。

图3所示为各阳极极化72 h后的阳极氧化物膜形貌。由图3可知，Pb-Ag0.2%-RE0.015%和Pb-Ag0.5%阳极呈现出珊瑚礁状，且有不少孔洞。而Pb-Ag0.5%-RE0.015%阳极氧化物膜表面呈现出鳞片状，这些鳞片物均匀覆盖在阳极表面。Pb-Ag0.5%-RE0.03%阳极氧化膜主要呈现出珊瑚礁状，并同时带有少许的鳞片物。结合上述结果可以认为，在极化过程中，由于各价态氧化物摩尔体积的差异大，使最终形成的表面氧化膜不可避免地出现裂纹 (如图3(b)所示)。在氧气的持续冲刷下，表面碎片会慢慢脱落而减少(见图3(c))，并最终露出底层氧化膜。RE加入使表面氧化膜更加稳定，这应当是Pb-Ag-RE的阳极极化曲线较Pb-Ag合金平滑的原因。另一方面，氧化膜越稳定，膜层修复速度越慢，可以减少基底的氧化腐蚀，有利于降低阳极的腐蚀速率。因此，Pb-Ag-RE合金的腐蚀速率较Pb-Ag合金的小。

表1  极化72 h后不同阳极的平均腐蚀速率

Table 1  Average corrosion rates of different anodes after polarization for 72 h

图3  不同合金阳极极化72 h后阳极表面氧化膜形貌

Fig. 3  Morphologies of anodic layers formed on different anodes after polarization for 72 h

图4所示为各阳极合金在恒流极化72 h后表面生长的氧化物膜的XRD谱。由图4可知，4种合金阳极氧化物膜表面的主要物相是α-PbO₂、β-PbO₂和PbSO₄。对比4(b)和(c)的图谱可以发现，随着RE含量的增加，各峰的峰强均增加。这进一步说明RE含量增加可以使表面膜层变厚。Pb-Ag0.5%二元合金呈现的各物相的峰强最小，同样说明RE的加入可以提高Pb-Ag阳极膜层的厚度。值得注意的是，低Ag含量的Pb-Ag0.2%-RE0.015%阳极的氧化物膜中PbSO₄的特征峰最明显。因此，可以推断Ag含量的升高，可以促进PbSO₄向PbO₂转变。

图4  不同合金阳极极化72 h后阳极表面氧化膜的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of anodic layers formed on different alloy anodes after polarization for 72 h

通常可以通过腐蚀后基底的形貌来分析阳极的腐蚀特性(见图5)。从图5可以明显看出，不添加RE时， Pb-Ag0.5%(见图5(d)) 腐蚀程度比添加RE的Pb-Ag-RE阳极(见图5(a)、(b)和(c))要大的多。这是由于Ag加入到铅合金中，会形成Pb-Ag共晶组织，晶界和枝晶界较厚。晶界和枝晶界是化学活性区域，优先发生腐蚀。宽厚的枝晶界会导致腐蚀快速沿枝晶界向合金内部发展。因此，图5(d)呈现出比较宽的腐蚀裂缝。Pb-Ag-RE阳极基底的腐蚀形貌明显比Pb-Ag阳极的平整，腐蚀裂缝变得更细小，腐蚀深度更小。这是由于RE的加入可以起到细化晶界和净化晶界的作用，可大大减少晶界和枝晶界腐蚀。同时，从图5(c)中还可以看出，过多的稀土加入容易产生偏聚并在晶界析出，导致局部腐蚀。晶界腐蚀的出现，一方面对阳极在极化过程中的耐腐蚀性能不利，另一方面使腐蚀深入阳极内部，影响阳极的导电性，严重的时候导致阳极腐蚀穿孔，造成阳极提早报废。两者均严重影响阳极的服役寿命。因此，少量RE的加入可以减轻晶间腐蚀，从而可以改善铅基合金阳极的耐腐蚀性能。

2.4 计时电位

极化60 min后，各阳极表面会形成一层氧化物膜。当施加负电流时，氧化物膜中各物相相继还原。计时电位曲线记录电位随着时间的变化。当发生膜层物相还原时，电位-时间曲线出现电位平台。通过计算各组分的还原电量，可以半定量分析膜层中各物相的含量。图6所示为各阳极的计时电位曲线图。由图6可以发现，当电位降到0.98 V左右，出现一个电位平台，对应于PbO₂向PbSO₄的转变；当电位降到-0.8 V左右时，出现第二个电位平台，代表PbO和PbO·PbSO₄的还原；电位进一步降低到-1.0 V左右时，出现第三个电位平台，对应于PbSO₄的还原。计算出3个平台对应的还原电量，其结果如表2所列。

对比Pb-Ag0.2%-RE0.015%和Pb-Ag0.5%- RE0.015%两种电极各物相的还原电量可以发现，随着Ag含量的增加，氧化物膜层中的PbO₂、PbO·PbSO₄和PbSO₄含量均大幅降低，说明合金阳极中Ag含量的增加可以降低膜层的厚度。对比Pb-Ag0.5%，Pb-Ag0.5%-RE0.015%和Pb-Ag0.5%-RE0.03%电极可以发现，随着RE含量由0增加到0.03%，氧化物膜层中PbO₂和PbSO₄的含量随之增加。这说明RE的加入可以促进PbSO₄和PbO₂的生成^[15]。随着RE含量的增加，氧化膜层物相总还原电量也随之增加，可以推测RE的引入使得氧化物膜层变厚。值得注意的是，含RE的Pb-Ag-RE阳极相较Pb-Ag阳极氧化膜中PbO和PbO·PbSO₄的含量更少。可以说明，RE的加入可以减少氧化物膜层中低价PbO和碱性PbSO₄的含量。

图5  各阳极极化72 h后阳极基底的形貌

Fig. 5  Morphologies of metallic substrates of different anodes after polarization for 72 h

图6  不同阳极恒流极化60 min后计时电位曲线

Fig. 6  Chronopotentiometry curves of different alloy anodes after galvanostatic polarization for 60 min

从上述结果看出，RE的加入可以使阳极膜层的厚度增大，有利于增强膜层对基底的保护。RE的加入还可以增加膜层中PbO₂的含量，这些PbO₂可以促进析氧活性位点的生成，表现出一定的析氧催化活性。由此可以推测，RE降低阳极电位的原因可能是因为RE的引入提高了膜层中PbO₂的含量。

2.5  塔菲尔曲线

表2  氧化物膜各组分的还原电量

Table 2  Reduction electric quantity Q of different components of anodic layers

图7所示为不同合金阳极恒流极化24 h后的塔菲尔曲线。从图7可以看出，Tafel曲线表现出明显的双斜率特性。这与许多研究此类金属氧化物析氧行为的文献^[20-21]报道的结果一致。采用Orign软件分别对高电位区和低电位区进行线性拟合。拟合获得的Tafel斜率见表3。其中，b₁、b₂分别为低电位区和高电位区斜率。工业生产中，阳极工作的电流密度为50 mA/cm²(lgJ=-1.301)时，对应于高斜率区域。因此，可以通过高电位区间的斜率b₂来分析各阳极在工业服役条件下的析氧活性。由表3可知，Pb-Ag0.5%的斜率值最大，析氧活性最差。当RE含量由0增加到0.03%时，对应的Tafel斜率b₂逐渐减小。这说明随着RE含量的增加，可以促进析氧反应的进行。同时，对比Pb-Ag0.5%合金和Pb-Ag0.2%-RE合金阳极的b₂值，可以发现，降低Ag的含量会导致析氧活性变差。因此，铅合金中需要保证一定量的Ag以避免析氧活性的恶化。

图7  不同合金阳极恒流极化24 h后的塔菲尔曲线

Fig. 7  Tafel curves of different anodes after galvanostatic polarization for 24 h

表3  图7中Tafel曲线拟合所得曲线斜率

Table 3  Slopes of Tafel curves shown in Fig. 7 obtained through linear fitting

3  结论

1) Pb-Ag合金阳极晶界和枝晶界较厚，呈现出明显的晶间和枝晶间腐蚀的特征。RE的引入可以细化晶界，抑制晶间和枝晶间腐蚀，改善Pb-Ag合金的耐腐蚀性能。但RE元素的含量过大会造成Pb-RE金属间化合物在晶界的偏聚，导致局部腐蚀。因此，RE含量需要控制在0.03%(质量分数)左右。

2) 随着Ag的含量增加，析氧过电位逐渐降低，Ag表现出较好的析氧催化活性，Pb-Ag阳极表面膜层较薄。RE的引入可以增加Pb-Ag阳极表面膜层的厚度，膜层中PbO₂含量变大。由于PbO₂可以促进析氧活性位点的生成。因此，RE含量升高，析氧过电位降低。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划课题(2012BAA03B04)；国家自然科学基金资助项目(51204208，51374240)；湖南省自然科学基金资助项目(13JJ1003)；第54批博士后科学基金资助项目(2013M540638)

收稿日期：2014-03-31；修订日期：2014-09-15

通信作者：蒋良兴，讲师，博士；电话：0731-88830474；E-mail：lxjiang@csu.edu.cn