简介概要

Cu-Nb合金薄膜的微观结构与辐照损伤

来源期刊：稀有金属2021年第3期

论文作者：于开元李彦孙祎帆张干张展瑄

文章页码：372 - 377

关键词：Cu-Nb合金;薄膜;辐照损伤;非晶;

摘要：采用真空磁控溅射共溅法制备了Cu_xNb_100-x（x=15,25,35,50,65,75,85,%,原子分数）7种成分的合金薄膜,采用氦（He）离子注入手段对合金薄膜进行室温辐照改性,利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和纳米压痕仪研究了辐照前后合金薄膜的微观形貌、相组成与力学特性。结果显示:当Cu含量≤25%或≥75%时,合金薄膜由单一晶体相构成,晶粒形貌为等轴晶,尺寸约为100 nm,前者晶界处有Cu富集,后者晶界处有Nb富集;经He离子辐照后,He泡均匀分布于晶粒内,未见明显偏聚;辐照后样品的纳米压痕硬度显著高于未辐照样品,呈现辐照硬化。当Cu含量为35%～65%时,合金薄膜由晶体与非晶双相构成,其中晶体相为颗粒状,尺寸为10～20 nm,均匀分布于非晶基体中;经He离子辐照后,He泡主要分布于晶体/非晶界面处,晶体或非晶相内部的He泡难以分辨;辐照后样品的纳米压痕硬度低于未辐照样品,呈现辐照软化。

稀有金属 2021,45(03),372-377 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20110004

Cu-Nb合金薄膜的微观结构与辐照损伤

于开元李彦孙祎帆张干张展瑄

中国石油大学(北京)新能源与材料学院

摘要：

采用真空磁控溅射共溅法制备了Cu_xNb_100-x(x=15,25,35,50,65,75,85,%,原子分数)7种成分的合金薄膜,采用氦(He)离子注入手段对合金薄膜进行室温辐照改性,利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和纳米压痕仪研究了辐照前后合金薄膜的微观形貌、相组成与力学特性。结果显示:当Cu含量≤25%或≥75%时,合金薄膜由单一晶体相构成,晶粒形貌为等轴晶,尺寸约为100 nm,前者晶界处有Cu富集,后者晶界处有Nb富集;经He离子辐照后,He泡均匀分布于晶粒内,未见明显偏聚;辐照后样品的纳米压痕硬度显著高于未辐照样品,呈现辐照硬化。当Cu含量为35%～65%时,合金薄膜由晶体与非晶双相构成,其中晶体相为颗粒状,尺寸为10～20 nm,均匀分布于非晶基体中;经He离子辐照后,He泡主要分布于晶体/非晶界面处,晶体或非晶相内部的He泡难以分辨;辐照后样品的纳米压痕硬度低于未辐照样品,呈现辐照软化。

关键词：

Cu-Nb合金;薄膜;辐照损伤;非晶;

中图分类号： TL34;TG146.11;TB383.2

作者简介：于开元(1983-),男,山东威海人,博士,副教授,研究方向:纳米金属材料,电话:010-89739243,E-mail:kyyu@cup.edu.cn;

收稿日期：2020-11-06

基金：国家自然科学基金项目(51501225)资助;

Microstructure and Radiation Damage of Cu-Nb Alloy Thin Films

Yu Kaiyuan Li Yan Sun Yifan Zhang Gan Zhang Zhanxuan

College of New Energy and Materials,China University of Petroleum-Beijing

Abstract：

Understanding the microstructural response of metals and alloys to the radiation of particles,such as electrons,neutrons,protons and ions,is vital for the service extension of the existed nuclear materials and the development of new radiation-tolerant structural materials for the next generation nuclear energy. It has been shown for decades that the interfaces in metals and alloys are effective in capturing and sinking the radiation-induced point defects and defect clusters,leading to enhanced radiation tolerance. In this study,we have obtained abundant crystal/amorphous interfaces in Cu-Nb alloy thin films,which were later on subject to He ion irradiation. The microstructure and indentation hardness of the pristine and irradiated specimens have been studied and compared. Seven Cu_xNb_100-x(x=15,25,35,50,65,75,85(%,atom fraction))thin film specimens were deposited on oxidized single crystal silicon(100)substrates using magnetron co-sputtering technique at room temperature. The as-deposited thin film specimens were irradiated by 100 keV He ions to the dose of 6×10²⁰ m^-2 at room temperature in a vacuum chamber. X-ray diffraction(XRD)results showed that the Cu-Nb thin films were composed of single crystalline phase when the Cu content was ≤25% or ≥75%,as indicated by the exclusive Cu or Nb peaks. Transmission electron microscopy(TEM)images revealed that the grains were equiaxed and the average grain size was about 100 nm. Nb-rich or Cu-rich regions were observed at the grain boundaries owing to the high intermixing enthalpy between Cu and Nb. When the Cu content ranged from 35% to 65%,the Cu-Nb thin films were composed of both crystalline and amorphous phases.The crystalline phase was in the form of particles,which embedded uniformly in the amorphous matrix. All of the dual phase specimens showed a wide peak between Cu(111)and Nb(110)in the XRD pattern. The wide peak moved towards Cu(111)with the increasing of Cu content and vice versa. After He irradiation,the He bubbles were observed to reside uniformly within the equiaxed grains of the single phase specimens,showing no preferential distribution. As for the dual phase specimens,the He bubbles however distributed primarily at the crystalline/amorphous interfaces. It was suggested that the preferential distribution of the He bubble might be related to the high energy state of crystalline/amorphous interfaces as well as the unlimited sinking effect of the amorphous phase.An additional possible reason was that the partial crystallization of the amorphous phase might have led to local volume contraction,giving rise to the negative pressure at the interfaces and hence the concentration of He atoms. It was noteworthy that we had not observed complete inhibition of the nucleation of the He bubbles,in contrast to the Cu-Nb multilayers. This is likely due to the bias absorption of interstitials and vacancies at the interfaces. Another possible explanation was that the interfaces density was not sufficiently high such that the critical concentration of He atoms could be reached and the He bubble nucleation occurred. Last,nanoindentation results showed that significant radiation induced hardening for Cu-Nb thin film specimens in which the Cu content was ≤25% or ≥75%.The indentation hardness of these specimens increased by 0.1～0.8 GPa after He ion irradiation. Such hardening behavior could be interpreted using the Taylor hardening model,i.e. the hardening originated from the pinning of dislocations by the He bubbles. In contrast,radiation induced softening was observed in specimens with Cu content ranging from 35% to 65%. This was possibly attributed to radiation induced crystallization,which decreased the volume fraction of the amorphous phase(the hard phase)and hence reduced the average hardness of the specimen.

Keyword：

Cu-Nb alloy; thin film; radiation damage; amorphous;

Received： 2020-11-06

核反应堆中，金属材料在高通量粒子轰击下产生高浓度辐照缺陷，导致肿胀、硬化和脆化，对材料安全持久服役提出挑战 ^[1,2,3] 。因此，抑制缺陷富集是提升金属材料抗辐照特性的关键问题 ^[4] 。

几十年前，人们已认知材料中的界面可有效吸收缺陷并减缓辐照损伤 ^[5,6] 。过去十年，针对以Cu/Nb为代表的诸多纳米叠层合金体系的研究表明，界面减缓辐照损伤的能力与其数量及结构密切相关 ^[7,8,9] 。纳米材料内的共格与非共格界面，因具有较大的过剩体积和特殊的界面位错结构，易捕获缺陷或有害核反应产物（如He），从而使缺陷密度、肿胀率及硬化水平显著下降 ^[8,10] 。上述结果在镍基合金等体材料中也得以证实 ^[11] 。因此，近年来，设计与调控纳米金属中的界面结构成为辐照损伤领域的研究热点。

与大多研究关注的晶体/晶体界面不同，晶体/非晶界面没有位错结构，且因非晶相原子堆垛密度较小而具备更大过剩体积，故缺陷累积行为与规律可能不同。本文制备了内含晶体/非晶界面的Cu-Nb合金薄膜，表征了其微观形貌与晶体结构，研究了其经He离子辐照后的缺陷分布特点与硬度演变规律，有助于加深人们对晶体/非晶合金辐照损伤特性的理解。

1 实验

1.1 合金薄膜制备

利用K.J.Lesker真空磁控溅射设备共溅制备Cu-Nb合金薄膜。Cu,Nb靶材纯度均为99.99%（原子分数），基片采用表层为Si O₂的Si(100）。溅射前本底真空度为6×10^-6Pa，通入氩气后分压保持为0.5 Pa，溅射温度为室温。采用直流电源，通过改变靶电源功率（50～500 W）控制Cu,Nb溅射速率，从而调控薄膜成分。最终获得样品的薄膜厚度为600～700 nm。

1.2 辐照实验

采用美国TAMU加速器实验室的150 k V离子加速器在室温下进行He离子注入，本底真空度为1×10^-5Pa。He离子动能为100 ke V，注入剂量为6×10²⁰m^-2。辐照过程中，样品温升不超过50℃。

1.3 微观与力学测试

采用Oxford型X射线能谱分析仪（EDS）测定样品成分。采用Brukers D8型X射线衍射仪（XRD）进行相结构分析。采用FEI Tecnai F20场发射透射电镜（TEM）对辐照前后的样品进行微观形貌表征。采用Gatan离子减薄仪进行双侧减薄制备TEM样品。采用Keysight G200型纳米压痕仪进行硬度测试，压入过程中选用连续刚度法（CSM），最大压入深度为200 nm，应变速率范围为0.01～0.20 s^-1。

2 结果与讨论

EDS面扫结果表明样品的Cu,Nb含量与合金名义成分比较接近，故下文将采用名义成分（即Cu_xNb_100-x的形式）命名、描述各样品（表1）。XRD结果（图1）显示，Cu₈₅Nb₁₅与Cu₇₅Nb₂₅样品主要呈现Cu(111）衍射峰，说明薄膜具有强（111）取向，其晶体结构接近纯Cu的面心立方结构。与之不同，Cu₁₅Nb₈₅与Cu₂₅Nb₇₅样品则呈现Nb(110）衍射峰，说明薄膜具有强（110）取向，其晶体结构接近纯Nb的体心立方结构。简言之，Cu-Nb合金中两元素含量差别较大时（Cu≤25%或≥75%），样品由单一晶体相构成，其晶体结构由含量较多的元素决定。相比之下，Cu₆₅Nb₃₅,Cu₅₀Nb₅₀和Cu₃₅Nb₆₅这3种样品的XRD谱线中，均出现了非晶峰。随Cu含量减少非晶峰向Nb(110）方向移动，且Cu(111）峰强度减弱。当Cu含量为50%时，非晶峰近乎介于Cu(111）峰与Nb(110）峰中间。当Cu含量为25%时，Cu(111）峰完全消失，非晶峰出现在接近于Nb(110）的位置。这表明Cu-Nb合金中两元素含量差别较小时（35%≤Cu≤65%），样品由晶体、非晶两相构成。非晶相形成的原因为：Cu,Nb混合焓高（2000 J·mol^-1) ^[8,12] ，在700℃以下完全不互溶，故Cu-Nb合金的平衡相应为Cu单质与Nb单质，但因溅射为非平衡过程，Cu,Nb原子无法充分扩散并满足单质相（晶体相）的形核或长大条件，故导致非晶形成。

表1 Cu-Nb合金薄膜的元素含量（%，原子分数）下载原图

Table 1 Elemental concentration of Cu-Nb thin films(%,atom fraction)

图1 Cu-Nb合金薄膜的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of Cu-Nb thin films

图2展示了Cu-Nb合金薄膜的微观形貌。透射电镜（TEM）明场像照片（图2(a））显示，Cu₈₅Nb₁₅由尺寸约为100 nm等轴晶组成，图2(a）插图的扫描透射电镜（STEM）照片以及成分线扫的结果表明Nb富集于晶界处——与明场像中的黑色区域形貌和分布规律吻合。类似地，Cu₁₅Nb₈₅也由尺寸约为100 nm等轴晶组成（图2(b）），插图的STEM照片以及成分线扫的结果显示了富Cu区在晶界处的分布。相比之下，Cu₆₅Nb₃₅形貌显著不同（图2(c）），该样品由非晶基体与分布于基体内的晶体颗粒构成，晶体颗粒尺寸为10～20 nm，选区电子衍射花样（SAD）可见非晶环与微弱衍射斑点。图2(d）中的高分辨TEM照片进一步证实了晶体/非晶双相的存在，并标明了相界面。Cu₅₀Nb₅₀（图2(e））和Cu₃₅Nb₆₅（图2(f））两样品的微观形貌与Cu₆₅Nb₃₅类似。上述TEM结果与XRD结果一致，证实通过共溅的方法可获得内含晶体/非晶界面的Cu-Nb合金薄膜。

图2 Cu-Nb合金薄膜的TEM照片

Fig.2 TEM images of Cu-Nb thin films

(a)Cu₈₅Nb₁₅;(b)Cu₁₅Nb₈₅;(c,d)Cu₆₅Nb₃₅;(e)Cu₅₀Nb₅₀;(f)Cu₃₅Nb₆₅

为探究上述样品的辐照损伤，采用能量为100ke V的He离子进行注入实验。图3为基于KinchPeach方法的SRIM软件模拟结果 ^[13] ，表明样品的原子平均离位率（dpa,displacement per atom）和He浓度二者的峰值深度均为300 nm左右，大致处于薄膜厚度方向的中间位置，故主要损伤区域可在双侧减薄的TEM样品中得以保留。

经He离子辐照后样品的微观形貌如图4所示。对于不存在晶体/非晶界面的Cu₈₅Nb₁₅（图4(a））与Cu₁₅Nb₈₅（图4(b））样品，He泡主要呈均匀弥散分布，未见He泡在晶界处明显偏聚。前者He泡密度（单位体积He泡数量）约为8×10²³m^-3(TEM样品厚度取100 nm），后者He泡密度约为2×10²²m^-3，这可能源于Nb原子离位能（60 e V）本征高于Cu原子离位能（30 e V) ^[14] ，造成Nb含量高的晶体中较难形成点缺陷。对于内含晶体/非晶界面的Cu₆₅Nb₃₅（图4(c））与Cu₃₅Nb₆₅（图4(d））样品，平均He泡密度为4×10²²～6×10²²m^-3，介于Cu₈₅Nb₁₅与Cu₁₅Nb₈₅样品之间。He泡主要分布在晶体/非晶界面处，而晶体或非晶相内部的He泡难以分辨，这说明晶体/非晶界面对于He原子有较强捕获作用。从能量角度考虑，晶体/非晶界面对He原子的捕获作用源于其界面结构造成的高能态，这与晶体/晶体界面的情况类似 ^[8] 。分子动力学模拟结果已证实，能量越高的界面（如高角晶界），缺陷平均形成能一般越低，这意味着缺陷容易迁移至高能界面处 ^[7,8] 。晶体/非晶界面处原子的配位数低于晶体/晶体界面，因此前者界面能量状态可能更高，故倾向于捕获He原子。由于较多He偏聚于界面处，导致远离界面处的He原子浓度低于He泡形核临界值 ^[15] ，故在晶体或非晶相内部少见He泡。应提到的是，非晶本身所处能态也较高，但由于其中可认为不存在点缺陷，缺乏He泡的形核位点，故实验中未观察到He泡在非晶区内分布。此外，He泡在晶体/非晶界面偏聚还可能与辐照诱导非晶区晶化有关，晶化导致局部体积收缩，在非晶边界上造成负压，故吸引He聚集并促进He泡在界面处形核。

图3 动能为100 ke V，剂量为6×1020m-2的He离子辐照Cu50Nb50合金的SRIM模拟结果

Fig.3 SRIM simulation results of Cu₅₀Nb₅₀irradiated by 100ke V He ions to the dose of 6×10²⁰m^-2

图4 He离子辐照后Cu-Nb合金薄膜的TEM照片

Fig.4 TEM images of He irradiated Cu-Nb

(a)Cu₈₅Nb₁₅;(b)Cu₁₅Nb₈₅;(c)Cu₆₅Nb₃₅;(d)Cu₃₅Nb₆₅

值得注意的是，尽管非晶相理论上有无限的缺陷容纳能力 ^[16] ,Cu₆₅Nb₃₅,Cu₅₀Nb₅₀和Cu₃₅Nb₆₅这3种样品的晶体/非晶界面未展现出类似于纳米叠层材料中的晶体/晶体界面对He泡的完全抑制作用。研究表明，晶体/晶体界面（以Cu/Nb界面为例）的位错交割点可看作弗伦克尔对（Frenkel pair）复合的催化位点，其对辐照产生的游离空位和间隙原子的吸收能力可视为无限 ^[8,12] ，故导致He泡缺乏形核位置。相比之下，在晶体/非晶界面不具备该类催化位点，虽然非晶相理论上可大量容纳缺陷，但对空位与间隙原子的吸收比例可能不同。辐照过程中，晶体相一侧产生的间隙原子先“载入（loading）”界面处 ^[17] ，但其“射出（emission）”方向可能为迁移能较低的非晶相一侧，故而在界面附近留下较多空位促进He泡形核。此外，样品中的晶体/非晶界面密度不够高也可能是原因之一。界面密度可由微观组织的特征尺寸反映，样品的特征尺寸（晶体相直径）为10～30 nm，小于纳米叠层材料中氦泡被完全抑制的临界特征尺寸（单层厚度2～5 nm) ^[18] ，若能减小特征尺寸，He泡密度有望进一步下降。

图5为辐照前后Cu-Nb合金薄膜样品的纳米压痕硬度对比。结果显示，Cu₈₅Nb₁₅与Cu₁₅Nb₈₅等不含晶体/非晶界面（或少量晶体/非晶界面）的合金样品辐照后压痕硬度提高约0.1～0.8 GPa。根据Taylor硬化模型 ^[19] ，晶体中的辐照硬化可类比为沉淀析出强化，使用公式Δσ=αMGb（ρd)^-1/2进行估算 ^[20] ，式中，Δσ为硬化值，α为常数，M为Taylor因子，G为剪切模量，b为柏氏矢量，ρ为缺陷密度，d为缺陷直径。取α=0.16 ^[18] ,M=3.06 ^[20] ,G_Cu=45 GPa,G_Nb=38 GPa,b_Cu=0.26 nm,b_Nb=0.29 nm，ρ=2×10²²～8×10²³m^-3,d=1 nm，可算得Δσ=0.07～0.51 GPa，与实验结果处于同一数量级，说明Cu₈₅Nb₁₅与Cu₁₅Nb₈₅样品的硬化应主要源于He泡对位错滑移的阻碍。纳米压痕实验数据还表明，内含晶体/非晶双相的Cu₆₅Nb₃₅,Cu₅₀Nb₅₀和Cu₃₅Nb₆₅3种样品辐照后的纳米压痕硬度不升反降，呈现了明显的辐照软化现象（图5）。辐照软化可能主要源于非晶基体部分区域发生辐照诱导晶化 ^[21] ，导致非晶（硬相）体积分数下降。由于晶体相的硬化不可避免，软化与硬化在此类样品中应存在竞争关系 ^[22] ，但因导致硬化的主角——He泡主要分布在晶体/非晶界面处，其与晶内位错发生交互作用的概率较低，故硬化效果弱于软化效果。最后应指出的是，尽管这3种样品展现了辐照软化的特性，但该特性以牺牲合金相稳定性为代价，故不能作为抗辐照性能提升的依据。