简介概要

提高含锗煤烟尘氯化蒸馏回收率的工艺研究

来源期刊：稀有金属2012年第5期

论文作者：普世坤兰尧中靳林肖春宏

文章页码：817 - 821

关键词：含锗煤烟尘;氢氧化钠;热处理;盐酸蒸馏;锗;回收;

摘要：针对常规盐酸蒸馏分离提锗法处理,火法冶炼褐煤得到含锗煤烟尘回收率较低的问题,研究了一种经碱加热预处理后再进行蒸馏回收锗的方法,即通过加入锗煤烟尘重量20%～30%的氢氧化钠、2～3倍的水与锗煤烟尘混合搅拌均匀后,再加热至90～95℃并搅拌充分反应3～4 h,使锗煤烟尘中酸难溶的四面体型GeO2,GeO及GeS等形态的锗与氢氧化钠充分反应转变为盐酸可溶的锗酸钠。同时氢氧化钠与包裹锗的煤焦油发生皂化、或与二氧化硅发生反应后形成偏硅酸钠进入溶液,使被煤焦油、二氧化硅包裹的锗释放出来后会进一步与氢氧化钠反应形成锗酸钠。然后升温至碱处理后液沸腾,蒸发浓缩至处理后液的体积与锗烟尘的重量相当,以蒸发掉处理后溶液中过多水分。再加入烟尘重量8～9倍的10 mol·L-1工业盐酸中和过量的氢氧化钠,升温至90～110℃蒸馏分离得到四氯化锗,锗回收率可以提高5.39%～33.18%。该工艺适合烧失量较大的煤锗烟尘,具有锗回收率高,工艺流程简短,设备简单,可操作性强,辅料消耗较少,运行成本较低,对环境无污染等特点。

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稀有金属 2012,36(05),817-821

提高含锗煤烟尘氯化蒸馏回收率的工艺研究

普世坤兰尧中靳林肖春宏

上海大学材料科学与工程学院

云南临沧鑫圆锗业股份有限公司

云南大学矿产开发与循环经济研究所

临沧师范高等专科学校数理系

摘要：

针对常规盐酸蒸馏分离提锗法处理,火法冶炼褐煤得到含锗煤烟尘回收率较低的问题,研究了一种经碱加热预处理后再进行蒸馏回收锗的方法,即通过加入锗煤烟尘重量20%～30%的氢氧化钠、2～3倍的水与锗煤烟尘混合搅拌均匀后,再加热至90～95℃并搅拌充分反应3～4 h,使锗煤烟尘中酸难溶的四面体型GeO2,GeO及GeS等形态的锗与氢氧化钠充分反应转变为盐酸可溶的锗酸钠。同时氢氧化钠与包裹锗的煤焦油发生皂化、或与二氧化硅发生反应后形成偏硅酸钠进入溶液,使被煤焦油、二氧化硅包裹的锗释放出来后会进一步与氢氧化钠反应形成锗酸钠。然后升温至碱处理后液沸腾,蒸发浓缩至处理后液的体积与锗烟尘的重量相当,以蒸发掉处理后溶液中过多水分。再加入烟尘重量8～9倍的10 mol·L-1工业盐酸中和过量的氢氧化钠,升温至90～110℃蒸馏分离得到四氯化锗,锗回收率可以提高5.39%～33.18%。该工艺适合烧失量较大的煤锗烟尘,具有锗回收率高,工艺流程简短,设备简单,可操作性强,辅料消耗较少,运行成本较低,对环境无污染等特点。

关键词：

含锗煤烟尘;氢氧化钠;热处理;盐酸蒸馏;锗;回收;

中图分类号： X758

作者简介：普世坤(1974-),男,云南禄丰人,博士研究生,高级工程师;研究方向:稀有金属湿法冶金,有色金属分析测试;兰尧中(E-mail:psk6512@163.com);

收稿日期：2012-02-20

基金：国家自然科学基金(U1037603);云南省自然科学基金(2009CC011)资助项目;

Improving Germanium Distillation Recovery Rate from Coal Dust

Abstract：

According to the conventional hydrochloric acid distillation separation of germanium extracting method,while low recovery rate of pyrometallurgical lignite containing germanium from coal dust,a way was studied by alkali heat pretreatment followed by distillation method for recovering germanium,adding germanium coal dust weight of 20% ～30% NaOH,2～3 times water and germanium coal soot mixed evenly,and heated to 90～95 ℃ to react 3～4 h,made the germanium coal dust in the acid insoluble tetrahedral GeO2,GeO and GeS forms of germanium with sodium hydroxide reacting fully into hydrochloric acid soluble sodium germanate.At the same time,sodium hydroxide with the package of germanium silicon dioxide,the coal tar saponification reacted and formed sodium silicate solution into solution,package germanium released again and further reacted with sodium hydroxide to form sodium germanate.Then heated to boiling the alkali treatment solution,evaporated and concentrated solution volume closed to germanium dust weight,so as to reduce too much water.Adding germanium coal dust weight of 8～9 times 10 mol · L-1 industrial hydrochloric acid for neutralizing excess sodium hydroxide,then heated up to 90～110 ℃ to distil to separate germanium tetrachloride,germanium recovery rate could be improved 5.39% ～33.18%.The process particularly suited for the ignition loss of large coal germanium dust,had high rate of recovery of germanium,technological process short,simple equipment,strong operability,less material consumption,low operation cost,waste water had no pollution to environment by neutralization etc.

Keyword：

germanium coal dust;alkali dissolution;heat treatment;chlorination distillation;germanium;recovery;

Received： 2012-02-20

近年来,锗在太阳能电池^[1,2,3]、光纤通讯^[4]、红外光学^[5,6]、保健食品^[7]、PET催化剂等领域的应用日益扩大,在锗的提取研究方面已成为热点之一。锗大部分是从褐煤火法冶炼烟尘^[8,9,10,11]及铅锌矿冶炼^[12,13,14]过程中提取的,除此以外从锗的加工及使用废料中回收锗^[15,16,17],从各种含锗的废渣中回收锗^[18,19,20]也是锗的重要来源。目前从煤锗烟尘中提取锗的常规方法是采用二氧化锰在盐酸溶液中加热氧化后蒸馏分离得到四氯化锗,也有采用300℃焙烧再加碱800℃焙烧后再加盐酸蒸馏的方法提取锗^[21]或加二氧化锰在600℃焙烧后再加盐酸蒸馏法提取锗^[22]。在含锗褐煤的火法提取过程中,煤层中的锗在温度高于900℃时被CO等还原为Ge O,挥发进入烟气,后挥发出的Ge O又被过量氧气氧化,形成Ge O₂,附着在了烟尘颗粒的表面,因此锗主要以Ge O₂的形态存在,另外还有少量锗以Ge O及Ge O₂,Ge S,Ge S₂,Ge₂S₃,Ge O₂·Si O₂等形态存在。含锗烟尘中的Ge O₂有无定型、六边形晶体、四面体型3种形态。无定型、六方晶型的Ge O₂在氯化蒸馏时易与盐酸作用形成Ge Cl₄,Ge Cl₄经蒸馏与其他杂质分离后而得到Ge Cl₄。而四面体型的Ge O₂,Ge O及Ge S等形态的锗却很难与盐酸反应。所以在含锗煤烟尘的直接氯化蒸馏过程中,如果这部分锗所占的比例越大,则蒸馏回收率就越低。所以要在含锗烟尘氯化蒸馏时有较高的回收率,在褐煤燃烧挥发锗时应尽量控制挥发条件使锗少生成酸难溶的Ge O₂等化合物,但由于受褐煤、炉型、操作条件等因素制约,难以控制酸难溶物的产生。因而在锗烟尘直接氯化蒸馏时,锗的回收率差别很大,低的在50%~60%左右,高的可达92%以上,而大多在60%~88%之间。

含锗烟尘蒸馏回收率低一是生产成本很高;二是造成提锗残渣处理困难,残渣长期堆存对环境污染很大;三是造成锗资源不能有效利用。针对以上低回收率的含锗煤烟尘,进行了直接蒸馏、放大液固比蒸馏、通氯气蒸馏、加硫酸-通氯气蒸馏、加二氧化锰蒸馏等提取试验,但都对回收率的提高没有多大效果,而发现在用氢氧化钠进行预先加热处理,再把溶液中大部分水分蒸发脱出后,再进行盐酸中和蒸馏,能大幅提高锗的回收率。

1 实验

1.1 原料

含锗煤烟尘,Ge:1.21%~9.77%;Si O₂:48.31%~57.86%;Al₂O₃:5.68%~8.41%;Fe₂O₃:2.98%~4.57%;烧失量(600℃):30.64%~44.76%,取自云南锗业临沧火法冶炼厂原3号冶炼炉产出的锗布袋尘。

1.2 工艺原理

将含锗烟尘在90~95℃条件下,用氢氧化钠溶液对含锗烟尘进行预加热处理。其作用机制:一是氢氧化钠能对锗烟尘中包裹锗的煤焦油类有机物质进行破坏,使其发生皂化等化学反应,使酸难溶解的有机物类物质先与氢氧化钠反应,形成亲水、亲酸的钠盐,从而释放出被包裹的锗,与氢氧化钠形成锗酸钠;二是氢氧化钠除了能与酸易反应的无定型、六方晶型的Ge O₂作用形成锗酸钠进入溶液外,还能够与酸较难溶解的少量四方晶型Ge O₂,Ge S₂,Ge O₂·Si O₂及Ge O等作用形成易溶于酸的钠盐;三是氢氧化钠能与含锗烟尘中的二氧化硅、三氧化二铝等反应,进一步把被其包裹的锗释放出来。因此,含锗烟尘经过氢氧化钠加热预处理后能够显著提高锗的回收率。

主要化学反应如下:

1.3 工艺流程

主要工艺流程,见图1。

在圆底烧瓶内,按锗烟尘重量2.0~3.0倍加入自来水,然后按锗烟尘重量20%~30%投入Na OH固体,搅拌待其溶解完后,取1000 g锗烟尘于瓶内,摇动使锗烟尘与氢氧化钠液充分混匀,然后升温至90~95℃进行预处理反应3~4h,然后升温至沸腾蒸发至液体体积与锗烟尘重量相当。冷却后按锗烟尘重量8~9倍加入10 mol·L^-1工业盐酸进行中和,中和好后连接接收装置,升温至90~110℃进行蒸馏分离得到四氯化锗。蒸馏完后残液真空过滤,残酸用石灰中和排放,残渣经水洗净残酸后采用火法二次富集回收残留的锗。

图1 工艺流程图Fig.1 Sketch map of germanium recovery process

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠用量对锗回收率的影响

取含锗烟尘1000 g,水2000 ml,加热处理时间3 h,改变氢氧化钠用量,其余按流程操作,考察锗回收率与氢氧化钠用量的关系见表1。

从表1可以看出,加氢氧化钠后锗回收率比直接蒸馏回收率提高了24.51%,当氢氧化钠用量大于烟尘重量的30%以后,锗的蒸馏回收率增幅较小,为节约成本,氢氧化钠用量选取30%。

2.2 液固比对锗回收率的影响

取含锗烟尘1000 g,氢氧化钠300 g,预处理时间3 h,改变水的加入量,以调节溶液的液固比,其余按流程操作,锗回收率与液固比的关系见表2。

表1 氢氧化钠用量对锗回收率的影响Table 1Effect of sodium hydroxide on recovery rate of germanium 下载原图

表1 氢氧化钠用量对锗回收率的影响Table 1Effect of sodium hydroxide on recovery rate of germanium

表2 液固比大小对锗回收率的影响Table 2 Effect of liquid/solid on recovery rate of germa-nium 下载原图

表2 液固比大小对锗回收率的影响Table 2 Effect of liquid/solid on recovery rate of germa-nium

从表2可以看出,随液固比增大,锗回收率增加,当液固比大于2.0后,增幅减缓,液固比大于2.0后,锗的回收率较稳定,为节约成本,选取液固比为2.0。

2.3 氢氧化钠预处理时间对锗回收率的影响

取含锗烟尘1000 g,氢氧化钠300 g,水2000 ml,改变预处理时间,其余按流程操作,考察锗回收率与预处理时间的关系见表3。

从表3可以看出,锗回收率随预处理时间的延长而增加,当预处理时间大于3 h时,预处理时间的延长对提高锗回收率的贡献很小,时间延长会增加锗提取成本。因此,预处理的最佳时间为3 h。

2.4 盐酸用量对锗回收率的影响

取含锗烟尘1000 g,氢氧化钠300 g,水2000 ml,预处理时间3 h,改变10 mol·L^-1工业盐酸用量,其余按流程操作,考察锗回收率与盐酸用量的关系见表4。

从表4可以看出,锗回收率随工业盐酸用量的增加而提高,当工业盐酸用量大于烟尘重量的8倍后,增加盐酸用量对锗回收率的贡献很小,为降低回收成本,选择盐酸用量为烟尘量的8~9倍。

2.5 含锗烟尘的处理情况

取煤焦油含量高、碳含量高的含锗烟尘5批,按照以上试验确定的最佳工艺控制条件处理,与常规蒸馏工艺处理进行对比,试验结果见表5。

从表5可以看出,对于复杂难处理的锗烟尘,采用此工艺处理锗回收率可以提高5.39%~33.18%,对于常规蒸馏回收率较高的锗烟尘,回收率也得到提高5.39%,对于常规蒸馏回收率特别低的含锗烟尘,回收率可以提高33.18%,因此可看出,采用氢氧化钠对含锗烟尘加热预处理后再行蒸馏,对提高锗回收率效果显著。

表3 碱预处理时间对锗回收率的影响Table 3Effect of alkali pretreatment time on recovery rate of germanium 下载原图

表3 碱预处理时间对锗回收率的影响Table 3Effect of alkali pretreatment time on recovery rate of germanium

表4 盐酸用量对对锗回收率的影响Table 4 Effect of hydrochloric acid dosage on germanium recovery 下载原图

表4 盐酸用量对对锗回收率的影响Table 4 Effect of hydrochloric acid dosage on germanium recovery

表5 常规蒸馏工艺与碱预处理工艺锗的回收比较(%)Table 5Comparison of conventional and alkali pretreat-ment distillation on germanium recovery(%) 下载原图

表5 常规蒸馏工艺与碱预处理工艺锗的回收比较(%)Table 5Comparison of conventional and alkali pretreat-ment distillation on germanium recovery(%)

3 结论

采用氢氧化钠溶液预先对含锗煤烟尘加热处理后,再进行盐酸氯化蒸馏分离锗的方法来回收锗,能显著提高锗的回收率,特别适合烧失量较大、比重较轻的煤锗烟尘。这对于解决褐煤提锗过程中由于燃烧不充分而产生出的煤焦油及碳含量高的含锗煤烟尘盐酸蒸馏回收率较低的问题具有实际意义,此工艺具有锗回收率高,流程简短,设备简单,可操作性强,辅料消耗较少,运行成本低,废液经石灰中和处理后对环境无污染等特点。