低pH值硫酸盐侵蚀下矿渣水泥基材料的性能
肖 佳1，唐咸燕2
(1. 中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075；
2. 上海市建筑科学研究院，上海，200032)
摘 要：按照我国低pH值硫酸盐的特征，配制pH=4.0的模拟溶液；通过室内干湿循环加速腐蚀试验，研究低pH值下矿渣粉等量取代水泥为15%~85%时浆体的抗硫酸盐侵蚀性能。研究结果表明：浆体的破坏主要是H+和
共同作用的结果，其破坏过程是从外至内被逐层溶蚀，导致膨胀破坏；H+导致浆体水化产物脱钙，促使试件溶解， 与Ca2+反应生成膨胀产物石膏，加速试件破坏过程；掺入矿渣粉对水泥浆体抗低pH值硫酸盐侵蚀是有利的，而且随着矿渣粉掺量的增加，其外观保持能力逐步提高。综合考虑掺有矿渣粉净浆试件的各项性能，矿渣粉适宜掺量取45%左右。
关键词：矿渣粉；硫酸盐；侵蚀
中图分类号：TU503 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)03-0602-06
Properties of cement-based material mixed with grounded slag powder due to sulfate attack at low pH value
XIAO Jia1, TANG Xian-yan2
(1. School of Civil and Architectural Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;
2. Shanghai Research Institute of Building Science, Shanghai 200032, China)
Abstract: Sulfate resistance of cement paste containing 15%—85% slag powder at low pH value was studied through accelerated soaking dry/wet cycles test, and the simulating solution was developed according to the sulfate characteristic at pH=4.0. The test results show that the deterioration of specimens is caused by H+ and together, the corrosion process of specimens is the dissolution and expansion from surface to inner; H+ makes the decalcification of hydrate products, so causes the dissolution of specimens, and reacts with Ca2+ to generate gypsum, which accelerates the deterioration of the specimens. The admixture of slag powder is favorable to the sulfate resistance of portland cement paste at low pH value, and when the paste has higher slag powder replacement, the specimens have better appearance. Considering the whole performance of the specimens，the replacement of slag powder is about 45%。
Key words: slag powder; sulfate; attack
硫酸盐侵蚀导致混凝土耐久性下降。此外，一般的水泥基材料都呈碱性，酸性介质也很容易对其产生侵蚀作用。酸性介质的来源很多，如来自工业活动的各种有机酸或者无机酸，来自市政污水管道内或者各种硫铁矿由于微生物作用而产生的硫酸
[1-2]，来自大气的酸沉降如酸雨等
[3-4]。到目前为止，人们利用一些常见的酸性介质以及不同的水泥基材料对混凝土的抗酸性侵蚀进行了大量的研究
[5-14]。对于混凝土常用的掺合料(粉煤灰、矿渣粉、硅灰)对混凝土在低pH值硫酸盐下的抗侵蚀能力，研究者有着不同的见解：本文作者
[8]认为粉煤灰对水泥砂浆的抗腐蚀能力没有贡献，而贺鸿珠等
[9]认为粉煤灰能够改善混凝土的抗腐蚀性 能；V. Pavlik等
[10]认为硅灰只能够稍微降低水泥净浆和砂浆的腐蚀速率；陈剑雄等
[11]把煅烧后的煤矸石与矿渣、粉煤灰、硅灰等材料按一定比例混磨，制得比表面积为4 900 cm
2/g的KG粉，用其配制混凝土进行试验，结果显示这种混凝土较普通的混凝土有更强的抗硫酸盐和抗酸雨(pH=3.0)性能。在实际工程环境中，硫酸盐和酸性介质共存的情况较多，如市政污水管道内污水以及各种硫铁矿由于微生物作用而产生的硫酸，都将产生酸性介质和硫酸盐共存的环境。在此，本文作者针对我国低pH值硫酸盐的主要组成，配制模拟溶液，用矿渣粉等量取代15%~85%水泥，并制作净浆试件，以测试矿渣粉的适宜掺量范围，验证矿渣粉对水泥基材料在低pH值环境下的抗硫酸盐侵蚀 性能。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
原材料为：水泥，为湖南湘乡42.5级普通硅酸盐水泥；矿渣粉，为江西联达高新建材厂生产S95级粒化高炉矿渣粉，密度为2.88 g/cm3，比表面积为435 m2/kg；水，为普通自来水。水泥、矿渣粉的化学成分如表1所示。
表1 水泥、矿渣粉的化学组成
Table 1 Chemical compositions of cement and slag powder
1.2 试验方法
按表2所示尺寸做成长×宽×高为40 mm× 40 mm×40 mm的立方体水泥净浆试件(试件1)和直 径×高为14 mm×75 mm的水泥净浆试件(试件2)，分别用于试件抗压强度测试和外观观测。试件1成型标养24 h后脱模，试件2成型标养14 d后脱模。所有试件脱模并在清水中养护至28 d后，其中一半继续在清水中养护，另外一半浸泡于模拟溶液中用于干湿循环腐蚀试验。根据我国低pH值硫酸盐的酸度和离子组成[9, 14]配制模拟溶液，为了加快腐蚀速度，增大部分离子的浓度，其中的浓度为0.2 mol/L，pH=4.0。干湿交替循环制度为：在20 ℃左右的温度下，试件在溶液中浸泡4 d后自然干燥3 d为1个循环，每次浸泡前用与模拟溶液中浓度一致的稀硫酸调整pH值至4.0，且在浸泡过程中经常测试溶液的pH值，使其保持在4.0左右，每4次干湿交替循环更换1次浸泡溶液。抗压强度参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T 17671—1999进行测试, 并对试件进行XRD 分析。
表2 水泥净浆试件配合比
Table 2 Contents of cement pastes mixture
1.3 评价指标
试件在侵蚀溶液中抗腐蚀性能用强度变化率来衡量。各强度变化率的定义如下：
2 试验结果与讨论
2.1 外观变化
净浆试件在模拟溶液干湿循环侵蚀条件下，其外观受到明显侵蚀。随着侵蚀时间的延长，试件表面逐渐生成一层白色黏糊状物质，而且试件外观从整体上看有逐渐变黄的趋势，如图1所示。从图1(a)可以看出，试件经模拟溶液腐蚀60 d时，腐蚀仍然主要在试件表面产生，表面白色粘糊状物生成的量以矿渣粉掺量45%为分界值：当矿渣粉掺量小于45%时，白色黏糊状生成物含量明显比矿渣粉掺量(45%)多，特别是纯硅酸盐水泥试件，其生成物含量最多，而且被溶蚀一部分。当腐蚀至210 d时，在试件表面除了白色糊状物的含量增多外，在PC0试件的表面还存在明显的微裂缝，而掺有矿渣粉的试件未见微裂缝，如图1(b)所示。观察图1(c)可知，试件在上部的泌水层首先发生严重腐蚀，导致试件表面产生纵向和环状裂缝，顺着裂缝掰开试件，在内部存在腐蚀产物，部分颜色呈铁锈状。这是由于试件经长时间腐蚀后，其内部和外部存在浓度差，试件内部的碱性物质向外部渗出，而外部的腐蚀介质则逐步向内部渗透，导致试件的孔隙率逐步增大，贯通的毛细孔逐步增多，腐蚀介质直接通过贯通的毛细孔进入试件内部，生成膨胀性产物并产生裂缝。从保持试件外观的稳定性看，矿渣粉的掺入可以改善试件表面在低pH值时的抗硫酸盐侵蚀性能，当矿渣粉含量大于45%时，其保持外观稳定性的能力更强。
(a) 腐蚀60 d；(b) 腐蚀210 d；(c) PC0试件腐蚀210 d
图1 净浆试件经腐蚀后的外观
Fig.1 Appearance of cement paste specimens after attack
2.2 强度变化规律
图2和图3所示为试件经模拟溶液干湿循环腐蚀后的抗压强度。可以看出，当矿渣粉含量低于45%时，试件各龄期的抗压强度都比纯水泥试件的高(个别点除外)；当矿渣粉含量超过45%时，其各龄期抗压强度的总体趋势是比纯水泥试件的低。此外，各试件强度都随着干湿循环腐蚀时间的延长先升高后降低，但是，各试件出现下降段的时间和下降速度不一致。以矿渣粉掺量55%为分界值，当矿渣粉掺量低于55%时，试件的强度绝对值相差不大；当矿渣粉掺量超过55%时，其强度绝对值较低。
龄期/d: 1—0; 2—30; 3—60; 4—90; 5—120; 6—150
图2 矿渣粉掺量对溶液中试件抗压强度的影响
Fig.2 Influences of dosage of slag powder on compressive strength of specimens after corrosion
1—PC0; 2—PS25; 3—PS35; 4—PS45;
5—PS55; 6—PS65; 7—PS75
图3 腐蚀时间对试件抗压强度影响
Fig.3 Influences of corrosion time on compressive strength of specimens after corrosion
图4所示为溶液中试件K1与龄期的关系；图5所示为溶液中试件K2与龄期的关系。从图4可以看出，在腐蚀初期，各试件强度都有所上升，但在腐蚀60 d以后，部分试件抗压强度开始下降，其中矿渣粉含量为75%的PS75试件其抗压强度最先低于其标养28 d的强度，其次为PS15，PS65，PS25，PC0，PS35，PS55和PS45试件。比较图4和图5可知，在腐蚀30 d时，尽管大部分掺有矿渣粉的净浆试件其抗压强度与其标养28 d抗压强度(K1)相比有所上升，但是，与同龄期清水中养护的净浆试件的抗压强度(K2)相比，当矿渣含量超过25%时，其抗压强度便低于其清水养护的强度。此外，与同龄期清水中养护的净浆试件的抗压强度相比，纯水泥净浆试件PC0其K2下降较快，这应该与清水养护条件下其强度绝对值较高以及变化较快有关。
当矿渣粉含量≤45%时，可以适当提高水泥净浆试件的抗压强度，提高其抗酸性硫酸盐侵蚀性能；当矿渣粉含量＞55%时，清水养护和模拟溶液干湿循环腐蚀试件的抗压强度绝对值下降。当以K1和K2为评价指标，矿渣粉含量为75%时，其抗酸性硫酸盐侵蚀性能较强，但其抗压强度绝对值较低。试件经腐蚀后，从外观、强度劣化和强度变化率综合分析，矿渣粉掺量为45%时具有较好的性能。
1—PC0; 2—PS25; 3—PS35; 4—PS45;
5—PS55; 6—PS65; 7—PS75
图4 溶液中K1随龄期的变化关系
Fig.4 Relationship between K1 and time
1—PC0; 2—PS25; 3—PS35; 4—PS45;
5—PS55; 6—PS65; 7—PS75
图5 溶液中K2随龄期的变化关系
Fig.5 Relationship between K2 and time
2.3 XRD分析
将纯水泥试件PC0和掺有25%矿渣粉的试件PS25经模拟溶液干湿循环腐蚀180 d后的整根试件(直径×高为14 mm×75 mm)磨细，通过80 μm筛，其XRD图谱如图6所示(为了便于比较，PS25的图谱向右移动了3.5?)。可见，2种试件主要的水化产物和腐蚀产物相同，其主要腐蚀产物是石膏，只有少量钙矾石，PS25试件的石膏生成量比PC0试件的石膏生成量少。
(a) PS25; (b) PC0
注：PS25的图谱向右移动了3.5?，以下同。
图6 PC0和PS25试件经溶液腐蚀180 d后的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of PC0 and PS25 after 180 d corrosion
硅酸盐水泥水化硬化产物由于具有碱性特性，容易受到酸性溶液的侵蚀。在腐蚀过程中，在水泥浆体的表面形成一层腐蚀产物，如图1所示。V. Pavlik等[15-17]认为，这层多孔的腐蚀产物能够充当保护层作用，它可以阻止酸性溶液直接与内部未腐蚀的水泥浆体直接发生反应，并且在早期还能延缓试件的中性化进程。在腐蚀过程中，侵蚀物质几乎全部通过腐蚀层的扩散向内部传输，腐蚀程度取决于腐蚀时间[17]，即取决于动力学因素。PC0试件腐蚀210 d时不同部位的XRD图谱如图7所示。从图7可以看出，当对PC0整根试件磨细并进行XRD分析，可以看到石膏和钙矾石同
(a) 表面; (b) 内部; (c) 整根
图7 PC0试件腐蚀210 d时不同部位的XRD图谱
Fig.7 XRD patterns of different positions of PC0 after 210 d corrosion
时存在，并可观测到Ca(OH)2的峰。PC0表面上只有大量石膏存在，没有钙矾石，Ca(OH)2的峰完全消失，而在PC0内部则只有钙矾石和少量石膏存在，并且氢氧化钙的峰比整根试件的氢氧化钙峰强。这说明当试件经溶液腐蚀210 d后，纯水泥净浆试件的内部pH值仍然较高，否则钙矾石会分解。因此，腐蚀介质还没有通过表面腐蚀层完全进入试件内部，侵蚀物质是通过腐蚀层的扩散向内部传输。因此，可以推定，pH值较低时，硫酸盐对水泥浆体的破坏是从外到内逐层溶蚀，导致膨胀破坏；浆体的破坏主要是H+和![]()
共同作用的结果，H+导致浆体水化产物脱钙，使试件溶解，而则利用H+产生的Ca2+生成膨胀产物石膏，加快试件的破坏进程。
3 结 论
a. 在pH值较低的环境中，矿渣粉等量取代水泥对水泥净浆抗硫酸盐侵蚀有利。从试件的外观、强度劣化和强度变化率等因素考虑，矿渣含量为45%左右的试件具有较好的性能。
b. 随着矿渣粉掺量的增加，试件外观保持能力逐步提高。
c. 在pH值较低的硫酸盐侵蚀下，水泥浆体的破坏主要是H+和 共同作用的结果。试件的破坏过程为从外至内被逐层溶蚀，导致膨胀破坏；H+导致浆体水化产物脱钙，促使试件溶解，与Ca2+生成膨胀产物石膏，加快试件的破坏进程。
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收稿日期：2008-01-12；修回日期：2008-03-22
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50378092)
通信作者：肖 佳(1964-)，女，湖南衡阳人，教授，从事建筑材料耐久性研究；电话：13974842678；E-mail: jiaxiao@mail.csu.edu.cn
