简介概要

真空法从粗铟中脱除镉锌铋铊铅的研究

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：魏昶罗天骄

关键词：真空法; 脱杂; 粗铟; 高纯铟;

摘要：介绍了采用真空法从粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅、铋取代传统试剂法脱除杂质的方法. 从理论上分析了铟与上述杂质分离的可能性, 并进行了温度、蒸馏时间、真空度、投料量等的条件实验和综合条件实验. 结果表明, 粗铟中镉、锌、铋、铊可除至高纯铟要求, 铅可大部分除去. 该方法是粗铟精炼中流程短、无污染、无中间渣、低能耗的新工艺、新技术.

稀有金属 2003,(06),852-856 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.044

真空法从粗铟中脱除镉锌铋铊铅的研究

罗天骄

昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院云南昆明650093 ,云南昆明650093

摘要：

介绍了采用真空法从粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅、铋取代传统试剂法脱除杂质的方法。从理论上分析了铟与上述杂质分离的可能性 , 并进行了温度、蒸馏时间、真空度、投料量等的条件实验和综合条件实验。结果表明 , 粗铟中镉、锌、铋、铊可除至高纯铟要求 , 铅可大部分除去。该方法是粗铟精炼中流程短、无污染、无中间渣、低能耗的新工艺、新技术。

关键词：

真空法;脱杂;粗铟;高纯铟;

中图分类号： TF843.1

收稿日期：2003-04-01

Removing Cd, Zn, Tl, Pb, Bi from Crude Indium by Vacuum Process

Abstract：

The impurity elements as Cd, Zn, Tl, Pb, Bi were removed from the crude indium by the vacuum process instead of the traditional way using reagent. Not only the possibility of the romoval is analysed in theory, but also some experiments were done at different condition of temperature, time, vacuum degree and material input etc. The results indicate that the impurity elements as Cd, Zn, Tl, Pb, Bi can be removed from the curde indium and quality of indium can meet the need of the high purity indium, and most of the lead can be removed. This is a new process and a new technology that has shorter flowsheet, pollution free, no intermediate slag and lower energy consumption.

Keyword：

vacuum process; removing inpurity; crude indium; high purity indium;

Received： 2003-04-01

铟由于其在地壳中的含量 (克拉克值) 较低 (2.3×10^-5) ^[1] , 且伴生在其它矿物中, 而属于稀散金属。金属铟及其化合物已成为信息技术、遥感遥测技术、制导、计算机技术和新能源等领域的关键材料。金属铟及其化合物的生产与应用已进入高新技术领域。

粗铟精炼一般都是采用两次电解技术。由于商品铟的质量控制中需要控制的元素较多, 如GB8003-87中, In-05中控制14个杂质元素 (Cu, Pb, Zn, Cd, Fe, Tl, Sn, As, Al, Mg, Si, S, Ag, Ni) ^[2] 。因而, 一般欲产出“4 N”以上的铟都必须经过两次电解。由于粗铟电解过程是利用控制电位的方法分离杂质元素, 对于较铟更正或更负的元素, 分离效果良好, 但对于与铟的电位较接近的元素如镉、铊等, 则难以脱除。且电位较铟负的元素, 如锌、铅、铋等, 其溶解于电解液中并在电解液中积累, 污染电解液。因而, 在粗铟电解过程中很难将镉、铊除去, 而锌、铅、铋等将污染电解液, 增加电解液净化难度和成本。

粗铟两次电解后必须采用特殊试剂法脱除镉、铊等杂质。文献 [ 3] 利用氯化铟的区域熔炼方法清除铟中的锡和铅杂质。文献 [ 4] 研究了用结晶法提纯铟时的杂质行为, 根据杂质与铟之间相互作用的特性, 在区域再结晶法提纯铟时对杂质进行了研究和分类, 结果表明, 铅、镉的分配系数接近1, 汞、锡分别为0.6和0.8, 杂质铜、银、镍用区域再结晶法易于除去。文献 [ 5] 采用阶式双性电极与点阴极的电解槽电解精炼铟, 可制得99.99998%的高纯铟。文献 [ 6, 7] 报道了粗铟精炼中采用甘油碘化钾法除镉和氯化除铊的研究。文献 [ 8] 研究了粗铟电解过程中电解液成份, 槽电压等对精铟产品质量的影响, 且控制合理电解条件下, 可产出99.993%的精铟。文献 [ 9] 研究了粗铟电解过程中锡离子的行为, 并提出了二价锡离子在阴极析出的可能机理和控制锡离子的方法。文献 [ 10] 对粗铟电解过程中酸度、乳化现象、一价铟离子的溶出等异常行为进行了研究, 并提出了控制和消除异常电解行为的措施。本文采用真空法从粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅、铋取代传统试剂法除杂质, 可大大缩短工艺流程, 减少试剂消耗, 简化操作, 降低电解液净化量, 减少中间渣量, 提高金属回收率, 该方法是粗铟精炼中流程短、无污染、无中间渣、低能耗的新工艺、新技术。

1 实验设备与方法

实验在自制的真空电阻炉上进行, 真空电阻炉由4个部分组成: 真空室; 电阻炉; 控温测温系统; 真空获得与测量系统。真空室外通水冷却, 电阻炉发热体由石墨制成, 用一台GDS400/2型硅整流设备来控温、测温, 用一台2XZ-4型旋叶式真空泵抽气。反应区真空度的测量用一台麦氏真空计。真空度控制采用充氩气方法。准确称量试样, 预处理后装入坩埚中, 将坩埚放入电阻炉反应区, 密封并抽真空达到预定真空度, 之后, 调整可控硅, 对电阻炉进行升温, 达到一定预定温度后保温。一定时间后, 降温, 对反应室放气, 取出冷凝物和残余物, 称量, 化验。

所用试样化学成分如表1所示。根据真空分离粗铟中杂质的主要因素分析, 实验进行了温度、恒温时间、料量等参数的条件实验及综合实验。

各元素挥发率按下式计算:

挥发率 Zi=原料中i元素含量?残渣中i元素含量原料中i元素含量

2 粗铟中脱杂的理论分析

2.1 铟与杂质分离的判据按照合金元素可蒸馏分离的判据 [11]:

其中β为分离系数, γ_A, γ_B的活度系数。因In-i二元系中 (i=Cd, Zn, Tl, Pb, Hg等) , i的含量在0.01%～0.001%, 因而可以视为稀溶液则

式中p 为杂质元素的饱和蒸气压, p 为主金属的饱和蒸气压。且β>1或β<1则A—B二元系就可以分离。从文献 [ 11] 中查得各In-i二元系的活度系数值, 经计算可得粗铟中各杂质元素与金属铟的分离系数如表2所示。从表2知, 铟和镉、锌分离系数都很大, 达到10⁵～10⁹数量级, 说明铟与镉、锌易分离, 铟与铊分离系数在406～4560之间, 控制一定条件, 也可使铟铊分离。铟与铋分离系数在35.1～90.6之间。铟与铅分离系数这79.6～240.4之间, 分离系数值较低, 但原则上可以分离, 需控制相应的分离条件和相应的直收率。

2.2 主体金属与杂质元素蒸发量的关系

根据奥利特应用“朗格谬尔方程”导出描述主体金属与杂质元素蒸发量的关系 ^[8]

其中: x_A为主体金属蒸发的百分数; M_A, M_B为元素A, B的原子量; γ_B为杂质金属蒸发的百分数;β_B元素B的分离系数

由此可计算出将粗铟中杂质元素蒸发时, 主金属铟进入气相的分数, 计算结果如表3, 4和图1～4所示。从表3, 4和图1～4可知, 在低温下, 各元素分离很好, 尤其以镉、锌分离完全。在主体金属蒸发进入 (挥发) 气相含量达0.005% 以上时, 镉、锌在450～750 ℃下就蒸发完全。为了使铊、铋、铅蒸发, 必须升高温度, 当温度为700 ℃, 铊蒸发率达96.68%时, 铟有0.1% 的蒸发, 当1100 ℃时铊蒸发率为78.27%时, 铟的蒸发率为0.5%。即随温度增加, 铊蒸发时将导致铟的蒸发, 降低了铟的直收率。铋、铅具有同样的规律, 在1050 ℃时, 铅蒸发量为95.21% 时, 铟将有5% 的蒸发, 此时铟留在熔体中的量大大降低。

表1 粗铟化学成分 (%, 质量分数) 下载原图

Table 1 Chemical composition of the crude indium

表1 粗铟化学成分 (%, 质量分数)

表2 铟与各元素的分离系数 下载原图

Table 2 Separation factors of indium and other elements

表2 铟与各元素的分离系数

表3 不同温度下铟镉蒸发率

Table 3Evaporative duty of indium and cadmium in different temperature

铟的蒸发率/%	温度/℃
铟的蒸发率/%	450	500	550	600	650
0.005	100	100	100	100	100
0.01	100	100	100	100	100
0.015	100	100	100	100	100
0.02	100	100	100	100	100
0.025	100	100	100	100	100

表4 不同温度下铟锌蒸发率

Table 4Evaporative duty of indium and zinc in different temperature

铟的蒸发率/%	温度/℃
铟的蒸发率/%	550	600	700	800	900
0.005	100	100	100	100	100
0.01	100	100	100	100	100
0.015	100	100	100	100	100
0.02	100	100	100	100	100
0.025	100	100	100	100	100

图1 不同温度下铟铊蒸发率

Fig.1 Evaporative duty of indium and thallium in different temperature

图2 不同温度下铟铋蒸发率

Fig.2 Evaporative duty of indium and bismuth in different temperature

图3 不同温度下铟铅蒸发率

Fig.3 Evaporative duty of indium and lead in different temperature

图4 不同温度下铟锑蒸发率

Fig.4 Evaporative duty of indium and stibium in different temperature

3 实验结果与讨论

3.1 温度对脱杂效果的影响

称1^#试样50 g, 控制真空度20～25 Pa, 蒸馏 (恒温) 时间90 min, 液位高3.8～4.0 mm, 蒸馏表观面积900 mm², 考察不同温度下, 镉、锌、铊、铋、铅的脱除率, 结果如图5, 6所示。从图中看出, 当温度上升时, 各杂质元素的脱除率均上升, 铟中杂质含量降低, 并且在较低温度下 (700～900 ℃) , 粗铟中镉、锌含量小于0.0001%。在较高温度下 (900～1000 ℃) , 粗铟中Tl, Bi的含量可减少到0.0001%。而铅的脱除较困难, 1000 ℃时最大脱除率为72%, 此时粗铟含铅0.00084%。因而, 控制一定的温度条件, 可以将镉、锌、铋、铊除至高纯铟标准, 铅可大部分除去。

图5 杂质脱除率与温度的关系

Fig.5 Relation between temperature and the removal efficiency of impurity

图6 各温度下的杂质含量

Fig.6 Impurity content of different temperature

3.2 蒸发时间的影响

在其它实验条件相同的情况下, 选择700 和1000 ℃两个温度段, 考察了不同蒸发时间下粗铟中杂质的脱除情况, 结果如图7, 8所示。从图中可见, 在中温 (700 ℃) 时, 粗铟中镉、锌的脱除率随蒸馏时间的延长而增加, 而其它杂质与蒸馏时间关系不大。在高温 (1000 ℃) 时, 镉、锌脱除率接近100%, 而铊、铋、铅的脱除率则随时间延长而增加。