DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.004
CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2体系液相线的实验测定
石俊杰1, 2，孙丽枫1, 2，邱吉雨1, 2，王昭云1,2，张波1, 2，姜茂发1, 2
(1. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳，110819；
2. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳，110819)
摘要：针对CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2体系等温线等热力学数据的缺失等问题，采用热丝法(SHTT)熔化析晶性能测定仪对CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2五元渣系相图中MgO质量分数分别为5%，10%和15%特定成分下渣系的熔化温度进行测定，得到不同MgO质量分数下温度随碱度的变化规律，并依据同一初晶区内组分与熔化温度的热力学函数关系拟合得到该渣系1 250，1 300和1 350 ℃下的液相线。将本实验测定的渣系相图信息与文献中相同相图区域进行对比。研究结果表明：采用热丝法熔化析晶性能测定仪测定渣系温度并绘制等温线的方法是可行的。
关键词：相图；液相线；熔化温度；热力学；热丝法(SHTT)
中图分类号：O642.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)10-3309-06
Experimental determination of liquidus temperature of CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2 system
SHI Junjie1, 2, SUN Lifeng1, 2, QIU Jiyu1, 2, WANG Zhaoyun1, 2, ZHANG Bo1, 2, JIANG Maofa1, 2
(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Ores of Ministry of Education,
Northeastern University, Shenyang, 110819, China)
Abstract: The lack of related thermodynamic research for liquidus temperature of CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2 system restricted the development and application of the system. The melting temperature was determined by the single hot thermocouple technique (SHTT) for the specified mass fractions of MgO of 5%, 10% and 15% in the CaO-SiO2-MgO-10% Al2O3-5%TiO2 phase diagram system reported in Slag Atlas, and 1 250, 1 300 and 1 350 ℃ liquidus lines were constructed based on the thermodynamic relationship between composition and temperature in the same phase primary field. The result of present experiment was compared with the phase diagram determined in literature. The results show that the temperature determined by SHTT is able to get the correct liquidus line for slag system.
Key words: phase diagram; liquidus temperature; melting temperature; thermodynamics; single hot thermocouple technique (SHTT)
在钒钛磁铁矿的高炉冶炼过程中，会形成TiO2质量分数高达20%以上的含钛高炉渣[1-2]。然而，由于含钛体系高温、多相、多组元的复杂反应过程，导致含钛渣系的热力学研究极为困难，仅有部分伪三元相图可供参考[3-5]，热力学数据的缺失严重制约了含钛渣系资源综合利用的研究进度。含钛高炉渣的综合利用离不开对其热力学性质尤其是液相线等研究，施丽丽等[6]采用半球法实验测定了CaO-SiO2-Al2O3-MgO- TiO2高炉渣的熔化温度，并得到碱度(w(CaO)/w(SiO2))，TiO2和MgO质量分数对炉渣熔化温度的影响规律；JIMMY等[7-8]采用高温平衡实验，测定了1 500和1 600 ℃下Al2O3质量分数分别为25%，30%和35%的CaO-SiO2-MgO-Al2O3体系在高碱度区域的液相线，并与OSBORN等[3]绘制的相图进行比较，UEDA等[9]采用热丝法测定了不同氧分压下Al2O3-CaO-TiO2体系和Al2O3-B2O3-CaO-TiO2体系的熔化温度，得到了TiO2添加量对熔化温度的影响规律。由于热丝法实验能够直观地在线观察氧化物渣样的熔化过程，本文作者采用热丝法熔化析晶性能测定仪对CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2五元含钛渣系的熔化温度进行测定，依据熔化温度与组成之间的热力学规律，采用数学方法回归出该五元渣系相图的液相线温度，从而为相关渣系的研究提供准确充分的热力学结果。
1 实验
1.1 渣样制备
试样采用纯度为99.99%的CaO，SiO2，MgO，Al2O3和TiO2化学试剂配制而成，混合前分别将试样于1 000 ℃下马弗炉内焙烧4 h，冷却后保存于干燥皿中。依据表1设定组成采用精度为0.000 1 g的天平精确称量后于玛瑙研钵中充分混合。将试样置于白金坩埚(纯度99.95%)中在MoSi2竖炉内氩气气氛下1 650 ℃预熔，完全熔化后恒温1 h，以实现渣样成分的均匀化。于1 650 ℃下将试样水淬、干燥，并将试样磨至75 μm以下备用。
表1 预熔渣荧光光谱检测成分
Table 1 Composition of premelt slags determined by XRF
采用X线荧光光谱仪对预熔渣成分进行检测，并与设计成分对比，每个预熔渣至少检测3次，并取平均值，检测结果如表1所示，实验渣预熔前后组成彼此接近，预熔渣在CaO-SiO2-MgO-10% Al2O3-5%TiO2相图上的投影如图1所示。
1.2 熔化温度的测定
熔化温度的测定采用热丝法结晶性能测定仪，文献[10-15]对其原理进行了叙述。
试样从固态变为液态的过程中，其流动性和透光性会发生明显的变化，因此，可将流动性和透光性作为渣样熔化温度的判断依据。某渣样的熔化过程如图2所示。热电偶测定的是偶点的温度，因此，以偶点周围的渣样作为观察对象。 当温度逐渐升高至试样熔化温度以下时，渣样会出现部分熔化现象，但流动性和透光性并未发生明显变化，如图2(b)所示；当温度进一步升高至图2(c)所示温度时，可以明显地看到以偶点为中心热电偶丝的一个小范围圆弧内渣样的流动性明显变好，并变为透明玻璃相，此时的温度便可以作为渣样的熔化温度；进一步升高温度，渣样的流动性会进一步升高，渣样也会变得透明澄清，如图2(d)所示。
实验前后，均采用高纯NaF(熔点992 ℃)对热电偶进行校正至测温精度在±1 ℃以内，热电偶校正后测量NaF的熔化温度如表2所示。在实验过程中，取大约10 mg渣样于偶点处，以0.1 ℃/s的速度升温至完全熔化，每个渣样至少测量3次温度，取平均值作为该渣样的熔化温度。
图1 设计成分在相图上的投影
Fig. 1 Projection of designed composition on phase diagram
图2 渣的熔化过程
Fig. 2 Melting procedures of synthesis slags
表2 NaF熔化温度测定值
Table 2 Melting temperature of NaF determinated by SHTT
2 实验结果与讨论
熔化温度测定值如表3所示。温度随碱度的变化如图3所示。
表3 热丝法测定温度
Table 3 Determined liquidus temperatures of slag ℃
从图3可以看出：当MgO质量分数为5%时，随着碱度由0.91增加到1.42，渣系的熔化温度由1 257 ℃逐渐增大到1 409 ℃。结合CaO-SiO2-MgO-10% Al2O3-5% TiO2相图(图3)可以看出：随着碱度的增加，实验点先后经过CaO·SiO2的初晶区，穿越镁铝黄长石固溶体(C2MS2,C2AS)ss初晶区后，进入2CaO·SiO2的初晶区，渣系熔化温度逐渐由低熔点区域进入高熔点区域。从图3还可看出：随着碱度增加，熔化温度随碱度的变化斜率呈现3个变化区域，即S1~S3，S3~S7和S7~S9，对比相图可以发现3个熔化温度的变化斜率正好对应3个不同的初晶区。
图3 温度随碱度w(CaO)/w(SiO2)的变化规律与相图的对应关系
Fig. 3 Relationship between of temperature and w(CaO)/w(SiO2) compared with primary phase in phase diagram
由此可以推断：在某物质初晶区内液相线温度与组成之间符合一定的函数关系。温度T下简单共晶A-B-C三元共晶系的等温截面图，如图4所示。在物质B的初晶区内，温度T下的液相与纯物质B平衡共存，因而有
(1)
式中：
和
分别为物质B在液相和固相中的化学势。由热力学原理可知，当固态和液态都以纯物质为标准态时，有
(2)
(3)
式中：
，
和
分别为液相中B的标准化学势、摩尔分数和标准吉布斯自由能；T为热力学温度；
，
和
分别固相中B的标准化学势、摩尔分数和标准吉布斯自由能。温度T下B物质标准摩尔熔化吉布斯自由能
的Gibbs-Helmholtz方程
，联立式(2)和(3)可得
(4)
进一步将式(4)简化可得
(5)
其中：
；
；x为组分；Tm为纯物质B的熔点；
为纯物质B的摩尔熔化焓。在初晶区确定时，M和N为常数。式(5)表明在某一初晶区内组成与温度的函数关系。按照式(5)所确定的温度与组成之间的函数关系，对MgO质量分数为5%时镁铝黄长石固溶体(C2MS2,C2AS)ss初晶区内(试样S3~S6)碱度(w(CaO)/w(SiO2))与温度的关系进行回归得到M和N，如图5所示。
图4 A-B-C三元共晶系的等温截面图
Fig. 4 Iso-thermal phase diagram of A-B-C system
图5 MgO质量分数为5%时的拟合曲线
Fig. 5 Fitting curve with mass fraction of MgO of 5%
按照同样的方法，分别得到MgO质量分数为10%和15%下碱度与温度的函数关系以及碱度为0.8，0.9和1.0时，MgO质量分数与温度，相关参数取值如表4所示。由拟合方程计算得到的不同实验点的计算温度如表5所示。从表5可以看出：计算温度与实验测得温度较吻合。
表4 不同MgO质量分数和碱度下的拟合参数
Table 4 Fitting Parameters at different MgO mass fraction and basicity
表5 实验测定温度和计算温度的对比
Table 5 Comparison of calculated and measured temperature
由组成与温度间的拟合曲线求解并绘制了CaO-SiO2-MgO-Al2O3(10%)-TiO2(5%)五元体系1 250，1 300和1 350 ℃的等温线，并与OSBORN等[3]绘制的相图等温线对比，如图6中虚线所示。与OSBORN等[3]得到的等温线相比，等温线的形状和走势基本相同，本实验得到1 250~1 350 ℃的液相区均稍变大。
图6 本实验得到的等温线与OSBORN等[3]得到的相图信息的对比
Fig. 6 Comparison between present experimental results with phase diagram suggested by OSBORN et al[3]
3 结论
1) 采用热丝法结晶性能测定仪，对CaO-SiO2- MgO-10% Al2O3-5%TiO2体系熔化温度行了测定。当MgO质量分数为5%时，随着碱度由0.91增加到1.42，渣系的熔化温度由1 257 ℃逐渐增大到1 409 ℃。
2) 根据热力学原理得到同一初晶区内组分与熔化温度的函数关系，并根据此函数关系对实验数据进行拟合得到该渣系1 250，1 300和1 350 ℃的等温线。
3) 本实验结果与文献中相图信息保持一致，证明采用热丝法熔化析晶性能测定仪测定渣系熔化温度进而得到等温线信息是可行的。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2015-11-08；修回日期：2016-01-22
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51104039, 51304042)；辽宁省教育厅科研项目(L2013114)；辽宁省科学技术计划攻关项目(2012221013)；中央高校基本科研业务费资助项目(N130602002)(Projects(51104039, 51304042) supported by the National Nature Science Foundation of China; Project(L2013114) supported by Scientific Research Fund of Education Department of Liaoning Province; Project(2012221013) supported by Programs of Liaoning Province for Science and Technology Development; Project(N130602002) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China)
通信作者：孙丽枫，副教授，硕士生导师，从事氧化物相图、冶金连铸保护渣及不锈钢夹杂物控制等相关工艺研究；E-mail：sunlf@smm.neu.edu.cn
