文章编号：1004-0609(2015)04-1018-07

N-Al共掺杂TiO₂电子结构及光学性质的理论研究

荆  涛，张  苹，阚  伟，田景芝，邓启刚

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006)

摘  要：应用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究N和Al单掺杂和共掺杂锐钛矿相TiO₂的电子结构、能带结构、态密度及光学性质。结果表明，掺杂后TiO₂的晶格常数、原子间的键长、晶胞体积都发生了不同程度的变化；单掺杂和共掺杂均使得禁带宽度减小，而且位于价带和导带之间的杂质能级能够捕获由价带跃迁至导带的电子，减少光生载流子的复合率，提高TiO₂的光催化性能；与单掺杂相比，共掺杂能级分裂较明显，吸收光谱红移幅度更大。

关键词：TiO₂；N-Al共掺杂；能带；第一性原理；态密度

中图分类号：O641；O649       　   　     文献标志码：A

Theory studies on electronic structure and optical properties of N-Al co-doped anatase TiO₂

JING Tao, ZHANG Ping, KAN Wei, TIAN Jing-zhi, DENG Qi-gang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

Abstract: The electronic structures of N-doped, Al-doped and N-Al co-doped anatase TiO₂ were investigated by the first-principles plane wave ultra-soft pseudo-potential method based on the density functional theory (DFT). The crystal structures, energy bands, density of states (DOS) and optical properties were analyzed. The results indicate that the lattices, cell volumes of TiO₂ and bond length of atoms of TiO₂ after doping have different degrees of change. The band gap of single doped samples is narrowed as the same as the N-Al co-doped TiO₂. Also the impurity energy levels appear near the Fermi level，which can reduce the recombination rates of photoexcited carriers, so, the photo catalysis efficiency of TiO₂ is improved. The N-Al co-doped anatase TiO₂ shows a stronger red-shift in the absorption edge than the single doped samples，and its energy level splitting is more obvious.

Key words: TiO₂; N-Al co-doping; energy band; first-principles; states density

TiO₂是一种优异的光催化环境净化材料，安全无毒、成本低、无二次污染且稳定性好而被应用于诸多领域^[1-4]，但是TiO₂(禁带宽度E_g=3.1~3.2 eV)^[5]属于宽禁带氧化物，吸收光谱较窄，光生载流子容易发生复合，大大降低了TiO₂的光催化性能。因此，许多研究者期望通过对TiO₂进行改性来提高TiO₂的光催化性能，并已通过实验得到证实^[6-9]。研究发现，对TiO₂进行二元元素共掺杂，得到的光催化剂比单一元素掺杂具有更高的光催化性^[10-13]。几十年来，人们将N与金属或者非金属掺杂在TiO₂晶格中，发现TiO₂在可见光下的光催化性能得到明显改善。在实验方面，吴奇等^[14]和ALEX等^[15]分别制备了N-Fe和 N-Pd共掺杂的TiO₂光催化剂，并用于降解有机染料，结果均表明：短时间内目标染料得到降解，TiO₂催化性能明显改善。在理论上，张学军等^[16]和MURAT等^[17]分别计算了N-Mn和N-Cr共掺杂对锐钛矿相TiO₂微观结构和性能的影响，研究发现：两种离子的协同作用均使TiO₂吸收带边红移，可见光照射下共掺杂TiO₂光催化性能大幅度提高。近年来，国内有关N和Al的掺杂实验上也渐见报道，蒋天智等^[18]采用固相反应法合成了 N 与 Al 共掺杂TiO₂粉体材料，研究表明N和Al以替代和间隙两种掺杂方式进入TiO₂晶格，分别形成了N—Ti—O键、Ti—O—Al键和Ti—N—O键、Ti—O—N键，并发现N-Al-TiO₂在可见光辐照下2 h内对中性红的降解率为95.8%，远远高于纯TiO₂的。刘少友等^[19]制备了N-Al 共掺杂TiO₂纳米材料，实验表明该纳米材料的微观形貌为短棒形，N以阴离子(N^3-)形式取代O进入TiO₂晶格，Al³⁺以同晶取代方式替代晶格中的Ti原子，在可见光下2 h内对葛根素的降解率高达92.7%。虽然对 N-Al 共掺杂TiO₂的实验研究已有介绍，但关于N和Al协同作用的微观机制目前鲜见报道，而计算电子结构有助于深刻了解其作用机理。为了解释N和Al如何改变锐钛矿型二氧化钛的电子结构，以及N-Al共掺杂锐钛矿型二氧化钛的光催化活性增强的起源，本文作者采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法计算并分析比较 N和 Al 单掺杂、N-Al共掺杂锐钛矿相TiO₂及纯TiO₂在晶体结构、结合能、电子结构、光学性质等方面的差异，从理论上对N-Al共掺杂锐钛矿相TiO₂催化剂活性的增强机理进行了研究。

1  掺杂模型及相关参数设置

空间群为I4₁/amd的锐钛矿相TiO₂属四方晶系结构，对称性为D_2d，晶胞常数a=3.782 nm，c=9.502 nm(实验值)。建立2×2×1的TiO₂超晶胞，结构模型如图1所示，这种超晶胞模型已被成功用于各种元素掺杂TiO₂的理论计算^[17]。为了降低边界效应对实验结果造成的影响，掺杂原子都选取模型的中心位置来替换，超晶胞结构模型分子式依次表示为Ti₁₆O₃₂、Ti₁₆NO₃₁、Ti₁₅AlO₃₂和Ti₁₅AlNO₃₁，相应的单原子掺杂浓度为2.08%(摩尔分数)，双原子掺杂浓度为4.16%。根据能量最小原理，对4个模型首先进行了优化。计算结果的相关参数如表1和表2所列。

图1  N和Al共掺杂TiO₂的2×2×1超晶胞结构模型及杂质原子掺杂位置示意图

Fig. 1  Supercell model of N-Al codoped anatase (2×2×1) and site of dopants

本文作者应用Materials Studio 软件中的CASTEP 量子力学模块来完成。首先对各项参数进行了收敛性测试，所选择的计算参数如下，优化中交换关联函数均为广义梯度近似(GGA)，赝势函数应用梯度修正函数，平面波截断能为370 eV，第一布里渊区按 3×3×1进行网格划分，自洽场收敛性标准为5×10^-7 eV/atom，两次迭代体系能量收敛精度为5×10^-6 eV/atom，原子最大受力收敛精度为1×10^-2 eV/，最大应变收敛精度为2×10^-2 GPa 原子最大位移收敛精度为5×10^-4 ，计算中全部使用超软赝势。计算的价态电子有Ti 3s²3p⁶3d²4s²、O 2s²2p⁴、N 2s²2p³和Al 3s²3p¹。

2  结果与讨论

2.1  纯锐钛矿相TiO₂晶体结构计算

表1所列为锐钛矿相TiO₂晶胞参数的计算结果与实验值及文献值的比较。表1中a和c均为TiO₂的晶格常数，d_ap和d_cp分别为轴向和横向Ti—O键的键长，u=d_ap/c，V(V=ca²)为晶胞体积。从计算结果可以看出，本研究中晶胞参数a和c的计算值与实验数值很接近，其他数值误差在0.2%~3.9%之间，说明模型构建可靠，计算精度高。

表1  锐钛矿相TiO₂的结构参数

Table 1  Structure parameter of anatase TiO₂

2.2  掺杂后杂质形成能及掺杂前后优化结果

为了评估不同掺杂剂掺入TiO₂后晶体稳定性，参照文献[21-23]，定义结合能E_b：

E_b=(E_tot-n_NE_N-n_OE_O-n_TiE_Ti-n_AlE_Al)/(n_N+n_O+n_Ti+n_Al)    (1)

式中：E_tot为不同掺杂体系结构优化后的总能量；n_N、n_O、n_Ti和n_Al分别为超晶胞中4种原子N、O、Ti、Al的数量；E_N、E_O、E_Ti和E_Al依次代表4种孤立原子N、O、Ti、Al的能量，计算结果见表2。

表2  掺杂前后锐钛矿相TiO₂的晶格常数和晶胞体积及结合能

Table 2  Lattices constants, cell volumes of anatase TiO₂ and binding energies after doping

分析计算结果，发现4种情况下结合能相差很小，说明N、Al离子的引入维持了整个体系的稳定性。从表2还可以看出，N、Al离子单掺杂或共掺杂后TiO₂的晶胞参数及体积变化不同。N单掺杂时，由于N离子半径略大于O^2-半径；结构优化后得到的Ti—N平均键长(d_Ti—N =1.960 )大于Ti—O平均键长(d_Ti—O=1.942 )；而且掺杂后Ti—O平均键长变大由1.942 增大为1.950 )。上述三者的共同作用最终导致N替代O原子后晶胞的体积增大，这与之前的研究也是一致的^[24]。Al单掺杂时，由于Al离子半径小于Ti离子半径，另一方面，d_Al—O(1.886 )＜d_Ti—O(1.942 )，d_Ti—O,after(1.939 )＜d_{Ti—O,before}(1.942 )，其中d_{Ti—O,before}、d_Ti—O,after、d_Al—O分别代表Al掺杂前后Ti—O键和Al—O键的键长，故Al掺杂后晶格收缩，体积变小。从晶格角度来说，可能是由于掺杂后杂质Al原子位于晶粒边界处，在凝固时作为形核的中心，晶粒得到细化，从而抑制了晶粒的生长。N-Al共掺杂后的晶胞体积介于Al单掺杂和未掺杂TiO₂的体积之间，这可能是因为原子半径r_N略大于r_O，而r_Al小于r_Ti，N和Al之间的强烈相互作用使得整个体系晶格发生了畸变，晶格畸变必然引起TiO₂产生内部偶极矩^[25]，易于光生电子-空穴对的分离，最终提高TiO₂的光催化活性。

2.3  电子结构分析

为了比较N、Al掺杂前后TiO₂电子结构的变化，利用优化后的结构计算得到沿第一布里渊区高对称点方向的能带结构、总态密度及各原子的分波态密度，如图2和图3所示。能带计算过程中始终认为费米能级能量为0。如图2(a)所示，模拟计算得到纯TiO₂禁带宽度E_g=2.193 eV，与文献[25-26]计算值 (2.0 eV、2.20 eV)接近，都小于实验值3.2 eV。这是由于采用广义梯度近似(GGA)时，交换关联函数没有把多电子体系的相互作用真实反映出来，Kohn-Sham方程的求解忽略了体系的激发态，最终导致计算的理论值比实验值偏小30%~50%。总之，这是计算方法本身的缺陷造成的，与文献[27]研究是一致的，对计算结果的定性分析没有影响，计算过程可利用“剪刀算符”进行修正。

2.3.1  能带结构

图2所示为TiO₂掺杂前后能带结构图。由图2可以看出，N、Al单掺杂和共掺杂都使能带简并降低，发生明显的能级分裂，且导带底(CBM)和价带顶(VBM)都有不同程度的移动，最终使得掺杂后整个体系的禁带宽度依次减小为1.618、1.597和1.476 eV。与纯TiO₂相比，禁带宽度均变窄，吸收带边发生红移。对于N掺杂，在费米能级附近价带上方出现3条杂质能级，其中有一条与VBM交叠在一起，这与之前的理论研究^[27]是一致的，结合态密度发现，这些杂质能级主要是由N 2p和O 2p轨道组成的，尽管此类杂质能级使得TiO₂对可见光的吸收有所增强，但N阴离子作为复合中心降低了载流子的迁移率。对比图2(c)与图2(a)发现，在价带顶附近形成受主能级，这是因为Al原子比Ti原子少一个价电子，形成共价键时夺取周围Ti原子的一个价电子后产生空穴，空穴吸收远小于E_g的能量便可跃迁至价带成为导电空穴，故受主能级位于离价带顶很近的禁带中。对于N、Al共掺杂，两种离子的引入严重破坏了整个体系的对称性，因此，能级分裂最明显，而且禁带宽度减小幅度最大，共掺杂对太阳光吸收性最强。

2.3.2  态密度

图3(a)~(e)所示为掺杂前后TiO₂在费米能级附近的分波态密度和总态密度图。由图3(a)~(d)可以看出，N、Al两种元素引入前后整个体系的价带主要组成均为O 2p轨道和一小部分Ti 3d轨道，导带则主要由Ti3d轨道构成。N原子替代O原子后，由图3(b)观察到在价带顶出现了杂质能级，它是由N的2p轨道、O的2p轨道和Ti的3d轨道杂化而成的，而且N原子的引入使得导带向低能方向移动，上述两者的共同作用减小了整个体系的禁带宽度。一个Ti原子被Al原子替代后，由图3(c)看出，Al的3p轨道主要形成了体系的价带，价带宽度约为6 eV，分布在-5~0.5 eV，导带与纯TiO₂相比向低能方向移动了约0.4 eV，禁带宽度变窄。N、Al两种元素同时引入晶格后，根据图3(d)，N的2p轨道在费米能级附近发生分裂，且Al的3p轨道向费米能级方向移动，从总态密度图来看，N 2p轨道和Al 3p轨道主要贡献在体系的价带，Ti 3d轨道仍然是导带的主要组成部分。与单掺杂相比，两种原子共掺杂后禁带宽度最小，相应的光催化性能效果最好。分析图3(e)发现，Al掺杂后导带和价带中的峰形较为光滑，而且费米能级附近的导带和价带宽度均变宽，这可能是由掺杂后电子非局域化效应造成的，说明Al替代Ti后整个体系对称性的降低最为明显。可见，态密度分析结果与能带结构分析是一致的，N-Al共掺杂最大幅度提高了TiO₂的光催化活性及其对太阳光的利用率，之前文献[26]中实验研究就已经提出N和Al的协同作用有助于提高TiO₂的可见光催化活性，本计算中的结果就很好地证实了这一点。

图2  掺杂前后锐钛矿TiO₂的能带结构图

Fig. 2  Band structures of anatase TiO₂ before and after doping

2.4  可见光吸收

为研究N、Al掺杂前后对TiO₂光吸收能力的影响，计算了纯TiO₂、两种离子单掺杂及共掺杂在波长为200~800 nm之间的光吸收谱图(计算过程均采用剪刀算符对禁带宽度E_g修正1.0 eV)，如图4(a)所示。比较4条光吸收曲线图，发现锐钛矿TiO₂引入杂质后，吸收带边变化相似，均发生红移。对比纯TiO₂，在可见光波长350~700 nm范围内，N-Al共掺杂TiO₂光子吸收率最高，然后依次为N掺杂和Al掺杂。分析原因可能是N的2p轨道、O的2p轨道、Ti的3d轨道以及Al的3p轨道电子杂化作用在费米能级附近引入杂质能级，减小了禁带宽度，从而使得吸收光谱红移至可见光区，最终提高了TiO₂对太阳光的利用率，这与文献[18, 25]中的研究是一致的。

图3  费米能级附近的分波态密度图和总态密度图

Fig. 3  PDOS and TDOS of anatase TiO₂ near Fermi level

图4  不同离子掺杂TiO₂的吸收光谱

Fig. 4  Optical absorption curves of different ion-doped TiO₂

3  结论

1) 通过计算掺杂前后体系的结合能，发现N和Al离子的引入不会影响体系的稳定性。 由于掺杂离子半径的差异，N引入TiO₂晶格后晶胞体积增大，Al单掺杂使得晶胞收缩，共掺杂后晶胞体积介于二者之间。

2) 对比纯TiO₂，在可见光范围内，N-Al共掺杂TiO₂光子吸收率最高，对于N、Al共掺杂TiO₂，费米能级附近出现明显的杂质能级，这主要是由N的2p轨道、O的2p轨道、Ti的3d轨道以及Al的3p轨道电子杂化而成的，该类能级一方面减小了TiO₂的禁带宽度，另一方面使得光生电子-空穴对易于分离，减少光生载流子的复合率，最终提高了TiO₂光催化活性及其对太阳光的利用率，该结论与实验研究结果^[27]吻合。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目(B201422)

收稿日期：2014-02-20；修订日期：2014-10-20

通信作者：荆  涛，教授，博士；电话：0452-2738346；E-mail: jtkr@163.com